新型二胺扩链剂对合成聚脲机械性能的影响

窦国庆，吕兆萍，王瑞海，边伟强

(南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 210016)

喷涂聚脲弹性体是近二十年发展起来的一种无污染、高性能、快速固化、固含量达到95%以上的防护涂料. 该涂料能在里面、曲面等多种结构上喷涂施工. 同时，由于快速固化，使得聚脲弹性体对水分、湿气、温度等不敏感. 由于其良好的固化特性，聚脲已经广泛地用于高铁工程防水、防腐等传统材料不能胜任的领域[1-7].

由于合成聚脲的反应活性极高，使得在喷涂过程中很难得到光滑的涂层表面[8]. 目前降低活性的方法主要有二元胺的烷基化、氰乙基化和酰基化等，而其中又以酰基化的反应活性最低[9]. 这些方法虽然能够在一定程度上延长凝胶时间，但并不明显. 作者合成了新型二胺类扩链剂咔唑二胺，对产物进行了表征分析，并将其和端氨基聚醚，甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)通过溶液聚合合成聚脲，研究了聚脲的活性和力学性能.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，南京化学试剂有限公司，分析纯；咔唑、溴乙烷、氢氧化钾、冰醋酸、丙酮、无水乙醇，上海久亿化学试剂有限公司，分析纯；锡粒、端氨基聚醚D-2000和TDI，烟台万华聚氨酯股份有限公司，工业级.

1.2 咔唑二胺的合成

以咔唑为原料合成N-乙基咔唑和N-乙基- 3,6-二硝基咔唑. 取1.6 g N-乙基-3,6-二硝基咔唑，4 g锡粒，加入到三口烧瓶中，缓慢加入40 mL浓盐酸，回流至黄色沉淀消失变成白色沉淀，过滤后用水溶解，用 10%的 NaOH 溶液中和上述溶液，pH 值大于 10，过滤，对粗产品重结晶得到灰黄色的针状N-乙基-3,6-二氨基咔唑.

1.3 聚脲的合成

将聚醚胺D-2000滴加到TDI中缓慢升温至85 ℃，反应30 min，得到端-NCO基预聚物. 将端-NCO基预聚物溶解在DMF 中(w= 0.40), 加入计量的咔唑二胺的DMF 溶液(w= 0.25), 并在室温下搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中,然后在 50～60 ℃下挥发溶剂并继续反应24～36 h. 最后在0.1 MPa真空度和80 ℃反应1 h、110 ℃条件下挥发溶剂并继续反应至恒重.

1.4 结构表征与性能测试

1) N-乙基-3,6-二氨基咔唑的FTIR分析，真空干燥后的N-乙基-3,6-二氨基咔唑经KBr研磨压片，聚脲样品溶于DMF后，采用Nexus 870型傅立叶变换红外光谱仪进行测试，红外谱图分别见图1和图2. 2) 取一定量扩链剂和溶剂DMF混合后在25 ℃水浴中加热8 h，然后加入TDI并立刻搅拌，至混合物不再流动的时间即为凝胶时间. 3) 将聚脲试样按照 GB/T 528 1998 裁成标准试样，用微机控制电子万能试验机在25 ℃ 下测试聚脲的力学性能，拉伸速率为50 mm/min. 聚脲的撕裂强度按GB/T 529 1999裁成直角形标准试样，拉伸速率为50 mm/min.

2 结果与讨论

2.1 咔唑二胺的红外光谱解析

图1中3 028 cm-1处的峰是苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，1 620 cm-1处是苯环骨架的伸缩振动吸收峰，3 383、3 291 cm-1处分别是N-H的反对称和对称伸缩振动吸收峰，3 186 cm-1处的吸收峰是伯胺的变形振动的倍频吸收峰，1 576 cm-1处吸收峰为N-H变形振动吸收峰，说明合成产物为咔唑二胺.

图1 N-乙基-3,6-二氨基咔唑的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of 3,6-diamino-N-ethylcarbazole

图2 聚脲的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of polyurea

2.2 咔唑二胺合成聚脲的红外光谱解析

2.3 聚脲的凝胶时间分析

聚脲凝胶时间的长短直接关系到施工的难易程度，若凝胶时间过短，在喷涂过程中很难得到光滑的涂层表面，同时层与层之间易分层，影响聚脲性能.

从表1可以看出，随着预聚体中异氰酸酯质量分数的增加，凝胶时间逐渐变短，当异氰酸酯质量分数为5%时，凝胶时间为86 s，随着异氰酸酯质量分数的增加，凝胶时间逐渐减小为43 s. 因为NCO含量增多时，扩链反应所需扩链剂增加，交联反应形成网状结构的结点增多，凝胶时间因此降低. 当预聚体中异氰酸酯质量分数为15%时，新型扩链剂比文献中记载的用己二胺扩链剂合成聚脲的凝胶时间延长了10倍[10].

表1 聚脲的凝胶时间Table 1 Gelling time of polyurea

2.4 聚脲的力学性能分析

聚脲产品在应用中，要求具有良好的机械性能. 拉伸强度和断裂伸长率是衡量机械性能的重要参数，由于咔唑二胺含有苯环和杂环等刚性结构，因此，用作扩链剂合成聚脲具有良好的力学性能.

表2列出了咔唑二胺和己二胺分别合成聚脲的力学性能，其中咔唑二胺聚脲的100%和200%的拉伸应力高于己二胺扩链的聚脲；咔唑二胺扩链的聚脲拉伸强度明显大于己二胺聚脲，而断裂伸长率则低于己二胺聚脲，咔唑二胺合成聚脲拉伸强度达到25 MPa，比己二胺聚脲提高了67%；断裂伸长率为105%，相比己二胺聚脲则降低了56%. 因为咔唑中含有苯环，因此咔唑聚脲拉伸强度大，断裂伸长率小.

表2 聚脲的力学性能Table 1 Mechanical properties of polyurea

小结：通过咔唑的乙基化、硝基化和还原，合成了咔唑二胺扩链剂，并与聚醚胺、异氰酸酯聚合合成聚脲，应用红外光谱对扩链剂和聚脲进行了结构表征. 新型二胺扩链剂合成聚脲的凝胶时间有明显延长，当异氰酸酯质量分数为15%时，其凝胶时间为54 s，比己二胺合成聚脲凝胶时间延长了10倍，同时，其拉伸强度达到25.4 MPa，比己二胺扩链剂合成的聚脲增加了51%，断裂伸长率则降低了56%.

参考文献：

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[2] 王宝柱，黄微波，杨宇润,等.喷涂聚脲弹性体技术的应用[J]. 聚氨酯工业,2000,15(1):39-43.

[3] 黄微波，王宝柱，陈酒姜,等.喷涂聚脲弹性体技术及其在重防腐领域的应用[J].腐蚀科学与防护技术,2003,15(1): 56-58.

[4] PRIMEAUX D J. A study of polyurea spray elastomer system[J]. High Solid Coatings，1994,15:2-6.

[5] AHMAD B, HASSAN H,AMIR A I. Efficient and rapid synthesis of polyureas and polythioureas from the reaction of urea and thiourea with diamine under microwave irradiation[J]. Polym Sci Part A:Polym Chem, 2004,42(9):2106-2110.

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[7] COPA J, SRIMIVASAN M. Preparation and properties of regular poly(amide-ureas) [J]. J Polym Sci Chem Ed, 1985,23:2719-2725.

[8] 陈旭东,刘 林,汪加胜.喷涂聚脲弹性体的凝胶时间研究[J].弹性体,2005,15 (5):15-18.

[9] 黄微波. 喷涂聚脲弹性体技术[M].第一版. 北京:化学工业出版社,2005：76-77.

[10] 刘宗瑜，宋 蔚.改性二胺扩链剂对合成聚脲性质的影响[J].材料科学与工程学报，2009，27(3)：397-399.