两亲性聚长链α-烯烃共聚物的合成及在柴油乳液中的作用

沈洪富，齐美洲，范志强，傅智盛

（高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江大学高分子科学与工程学系，浙江省杭州市 310027）

21世纪，能源危机和环境污染问题越来越严重，全世界都在探索新的清洁性能源，但到目前为止，石化燃料依旧是首选。在整个能源消耗过程中，交通运输方面的消耗是极大的，目前，90%的交通工具是以汽油和柴油为燃料，它们在燃烧过程中必然会排放CO2，CO，氮氧化合物以及颗粒物，减少这些有害气体的排放成为世界重要议题。从20世纪20年代起，人们就用水来加强内燃机中燃料的燃烧，向燃料中加水可以形成油包水型乳液，乳液颗粒在内燃机中燃烧，分散在其中的水珠通常会发生“微爆”，从而提高燃料表面积、降低燃料蒸汽分压[1]，最终提高燃料的燃烧效率，抑制颗粒状烟尘和没有燃烧的碳氢化合物的排放[2-3]。另外，水的气化能够降低燃烧的最高温度，从而可极大降低氮氧化合物的排放。含水乳化柴油（即柴油乳液）除了能有效地抑制有害气体的排放并提高燃烧效率外，还可以不用改变发动机的机械构造直接使用，具有很好的现实意义。

近几年，Liu Min等[4-7]通过配位聚合制备了长链α-烯烃（LCO）-对甲基苯乙烯（pMS）共聚物[P（LCO-co-pMS）]，再通过后功能化法将端羟基聚乙二醇（PEG-OH）接枝到P（LCO-co-pMS）的主链上，制备了PEG-OH接枝P（LCO-co-pMS）[P（LCO-co-pMS）-g-PEG]的两亲性接枝共聚物，实现了聚长链α-烯烃的功能化。P（LCO-copMS）-g-PEG在烷烃中的溶解性能很好，在汽油和柴油的乳液中表现出很好的潜力。本工作在此基础上，合成了以疏水的1-十八烯（1-oct）-pMS共聚物[P（1-oct-co-pMS）]为主链，亲水的PEG为侧链的两亲性接枝共聚物[P（1-oct-co-pMS）-g-PEG]，研究了它们在柴油乳液中的应用。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

1-oct，pMS，用4Å分子筛除水后使用；NaH；PEG-OH，数均分子量为2 000：均为分析纯，美国Aldrich公司生产。主催化剂为负载的TiCl4/MgCl2催化剂，中国石油化工股份有限公司催化剂北京奥达分公司生产。三异丁基铝（TiBA）和二乙基锌（ZnEt2），美国Albemarle公司生产，分别配成2.0，0.5 mol/L的正庚烷溶液。质量分数为40%的HBr溶液，质量分数为30%的H2O2溶液，均为国药集团化学试剂有限公司提供。异丙醇，分析纯，余杭市高精精细化工有限公司生产。甲苯，分析纯，杭州化学试剂有限公司生产，精制后使用。正庚烷，宜兴市第二化学试剂厂生产，精制后使用。CCl4，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产。环己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS），分析纯，湖北华邦化学有限公司生产。

1.2 分析测试

核磁共振氢谱（1H-NMR）分析：聚合物的组成采用美国瓦里安公司生产的Varian mecury plus 300 MHz型核磁共振波谱仪测定，氘代氯仿为溶剂，试样质量分数约为4.0%，常温测定。

高温凝胶渗透色谱（GPC）分析：聚合物的相对分子质量及其分布在英国Polymer Lab公司生产的PL-GPC220型凝胶色谱仪上测试，四氢呋喃为流动相，流速为1.0 mL/min，聚苯乙烯作标样，试样质量分数为0.3%，温度为40 ℃。

光散射分析：胶束的粒径大小和分布用美国布鲁克海文仪器公司生产的Brookhaven 90型动态光散射仪（配有粒径分析器）测试。在25 ℃条件下以90°进行探测，每次测试5 min。

1.3 P（1-oct-co-pMS）-g-PEG的合成

共聚合：整个反应采用标准Schlenk技术在高纯氮气保护下进行。先将装有搅拌磁子的100 mL Schlenk瓶用电热枪真空烘烤，再抽真空-通氮气反复置换3次。将瓶子置于50 ℃的恒温油浴中，依次加入正庚烷，1-oct，pMS，TiBA，ZnEt2，CMMS。最后加入负载型TiCl4/MgCl2催化剂引发聚合，其中，n（Al）/n（Ti）为60，n（Al）/n（Si）为25。聚合2 h后将反应产物倒入酸化的异丙醇中，将聚合物沉淀出来，经过滤、洗涤后真空干燥。将干燥后的聚合物用乙酸乙酯在索氏抽提器中抽提24 h，除去pMS均聚物，最终得到P（1-oct-co-pMS），真空干燥至恒重，称量。

溴化反应：在装有搅拌磁子的250 mL圆底烧瓶中加入P（1-oct-co-pMS）和CCl4，室温条件下搅拌使聚合物溶解，将反应瓶置于冰水浴中保持恒温，加入HBr溶液，然后逐滴加入H2O2，约15 min滴完，接着在0 ℃反应2 h。反应结束后，用甲醇将溴化物沉淀出来，然后用CCl4溶解，再用甲醇沉淀，重复3次。将所得产物真空干燥至恒重，称量。

醚化反应：采用改进的Williamson醚化法，即将3 mmol的 PEG-OH溶解在60 mL甲苯中，将该溶液逐滴加至浓度为0.05 mmol/mL的NaH甲苯悬浮液中，室温条件下反应2 h，全过程在氮气保护下，制得聚乙二醇钠（PEG-ONa）溶液。然后，将制得的PEG-ONa溶液逐滴加到溴化产物质量浓度为0.02 g/mL的甲苯溶液中，在氮气保护下于室温反应72 h。将所得产物干燥后，采用透析的方法，以水为透析液除去产物中未接枝上去的PEG，透析时间为48 h，最终得到P（1-oct-co-pMS）-g-PEG。将透析后的产物过滤、洗涤，然后真空干燥至恒重，称量。

P（1-oct-co-pMS）-g-PEG的合成路线见图1。

图1 P（1-oct-co-pMS）-g-PEG的合成Fig.1 Synthesis of P（1-oct-co-pMS）-g-PEG

1.4 含水乳化柴油的制备

以山梨糖醇酐油酸酯（Span80）/失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚（Tween80）混合物作为表面活性剂，P（1-oct-co-pMS）-g-PEG作为分散剂，用高剪切乳化机制备柴油乳液。将Span80/Tween80的亲水亲油平衡值调至9左右，水与柴油质量比为10∶100，Span80/Tween80质量为油水混合物质量的8.3%，P（1-oct-co-pMS）-g-PEG的质量为乳液总质量的0.5%。以10 000 r/min的强力搅拌进行乳化，乳化时间为5 min。乳化后静置，于室温（22～26 ℃）观察乳液的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 P（1-oct-co-pMS）的1H-NMR

在其他反应条件相同的情况下，n（pMS）/n（1-oct）分别为1∶1，1∶2，1∶3，1∶4时，制备的P（1-oct-co-pMS）分别称为共聚物1～共聚物4。以共聚物1为例，从图2可以看出：化学位移为0.85，1.25，1.49的主要吸收峰分别来自于1-oct结构单元中的甲基、亚甲基和次甲基中的质子；化学位移为2.29和6.80～7.10的吸收峰来自于pMS结构单元中甲基和苯环上的质子。这表明pMS已插入到共聚物的主链中。Krauss等[8-9]认为，化学位移为6.10～6.80的吸收峰对应于嵌段的聚苯乙烯序列，而6.80～7.40的吸收峰对应于无规的聚苯乙烯序列。pMS结构单元的吸收峰出现在6.80～7.10，说明共聚物中的pMS结构单元是无规分布的，不存在pMS结构单元的嵌段序列。共聚物2～共聚物4的1H-NMR谱图与共聚物1类似。

图2 共聚物1的1H-NMR谱图Fig.2 1H-NMR spectrum of copolymer 1

共聚物中pMS结构单元的含量可根据2.29处吸收峰（对应于pMS的甲基）面积与0.89～1.56吸收峰（对应于1-oct结构单元的次甲基、亚甲基和甲基）面积的比值计算得出。经计算，共聚物1～共聚物4中pMS结构单元的摩尔分数分别为21.9%，17.8%，14.6%，11.5%。共聚物中pMS结构单元的摩尔分数均低于加料比，且随着原料中pMS用量的减少而减少。

从表1看出：原料中pMS的用量变化对共聚物的数均分子量及相对分子质量分布影响不大。

2.2 P（1-oct-co-pMS）的溴化

以共聚物1为例，从图3看出：化学位移为4.45处的吸收峰对应于pMS结构单元中溴化后的苄甲基。由于2.29处的吸收峰（对应于pMS的甲基）基本消失，说明大多数苄甲基都被溴化了，溴化反应很彻底。另外，化学位移为3.00～4.00没有出现宽吸收峰，说明1-oct结构单元及共聚物的主链均没有被溴化，即溴化反应具有非常高的选择性。

表1 共聚物的GPC测试结果Tab.1 Test results of GPC of the copolymers

图3 共聚物1溴化后产物的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of copolymer 1 after bromination

由4.45处吸收峰面积、2.29处吸收峰面积以及0.89～1.56吸收峰面积可计算出共聚物中被溴化的pMS结构单元的摩尔分数。共聚物1～共聚物4经过溴化后，被溴化的pMS结构单元的摩尔分数分别为14.8%，12.0%，10.6%，6.5%，其含量主要与共聚物本身的pMS结构单元含量有关。

2.3 P（1-oct-co-pMS）-g-PEG的1H-NMR

以共聚物1为例，从图4可以看出：化学位移为3.37处的吸收峰对应于PEG的—O—CH3质子吸收峰，3.67处的吸收峰对应于PEG的—O—CH2—CH2—O—质子吸收峰。在化学位移为4.45处没有出现pMS的—CH2—Br质子吸收峰，说明醚化反应很彻底，PEG-OH被成功接枝到了共聚物上。根据PEG和1-oct的特征吸收峰计算共聚物1～共聚物4经过溴化、醚化后制得的P（1-oct-co-pMS）-g-PEG（分别称为试样1～试样4）中w（PEG）分别为23.6%，21.8%，13.3%，6.3%。

2.4 乳液的稳定性能

2.4.1 乳液的分层现象

图4 P（1-oct-co-pMS）-g-PEG的1H-NMR谱图Fig.4 1H-NMR spectrum of P（1-oct-co-pMS）-g-PEG

用试样1～试样4及未添加P（1-oct-co-pMS）-g-PEG的空白试样配制柴油乳液（分别称为乳液1～乳液5）。刚配制好的柴油乳液均未出现分层现象，3 h后,乳液5出现了明显的分层，而其他柴油乳液很稳定，没有出现分层现象。这主要是因为P（1-oct-co-pMS）-g-PEG作为分散剂，可以在水和柴油两相间形成一层具有一定强度的界面膜，这样可以将水均匀、稳定地分散在柴油中，从而提高柴油乳液的稳定性。

2.4.2 柴油乳液中水珠的粒径

从图5可以看出：静置22 h后，乳液1～乳液4中的水珠粒径为600～4 000 nm（600 nm以下的水珠应该是Span80或Tween80发生乳化作用生成的，这部分水珠的数量不多），这直接证明了制得的P（1-oct-co-pMS）-g-PEG能有效地将水分散在柴油中。另外，乳液中水珠粒径的大小与P（1-octco-pMS）-g-PEG中PEG的含量有关。随着PEG含量的减小，水珠粒径逐渐减小，之后变大。当w（PEG）为13.3%（乳液3）时，柴油乳液中水珠粒径最小（为600～1 700 nm）。当PEG的含量过高时，P（1-oct-co-pMS）-g-PEG在柴油中的溶解性差，而PEG含量过低时，P（1-oct-co-pMS）-g-PEG在水中的溶解性差，这都会降低水和柴油两相间的相容性，降低乳液的稳定性。因此，P（1-oct-copMS）-g-PEG中PEG的含量有一个最佳值。

图5 静置22 h后乳液中水珠粒径分布Fig.5 Particle size distribution of the water droplets in emulsion after being standed for 22 hours

从图6可以看出：静置46 h后，乳液1～乳液4中水珠粒径变化不大，但是粒径分布变窄。这说明在静置过程中一些小水珠发生了融合，而较大的水珠在乳化剂和分散剂作用下，解离成为更小的水珠。总的来说，经过46 h的静置，乳液的状态非常稳定，没有发生明显地变化。之后的观察表明，四种乳液在室温下静置6天均未发现两相分离。

图6 静置46 h后乳液中水珠的粒径分布Fig.6 Particle size distribution of the water droplets in emulsion after being standed for 46 hours

3 结论

a）通过共聚合、溴化反应、醚化反应可以制备P（1-oct-co-pMS）-g-PEG，该制备方法具有反应效率高、选择性高的优点。

b）以P（1-oct-co-pMS）-g-PEG为分散剂、Span80/Tween80混合物为表面活性剂，可以制备稳定的柴油乳液，乳液在室温的条件下可以保存6天以上，具备了提高柴油的燃烧率、减少排放的潜力。

c）柴油乳液中水珠粒径为600～400 0 nm，粒径的大小与P（1-oct-co-pMS）-g-PEG中PEG的含量有关，有一个最佳值。w（PEG）为13.3%时，柴油乳液中水珠的粒径达最小，为600～1 700 nm。

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