HCBR/LCBR共混体系对HIPS结构与性能的影响

金丽晓 ，刘新伟 ，杨喜棠，张 璐

（1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833600；2.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司乙烯厂，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833600；3.中国石油天然气股份有限公司西南化工销售公司，四川省成都市 610015）

工业上一般采用接枝聚合法制备高抗冲聚苯乙烯（HIPS），聚丁二烯橡胶具有较高的弹性和较低的玻璃化转变温度，因此特别适于增韧聚苯乙烯（PS），其中，低顺式聚丁二烯橡胶（LCBR）和高顺式聚丁二烯橡胶（HCBR）的乙烯基含量、相对分子质量、溶液黏度等存在差异，对HIPS性能有不同影响。本工作依托中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司的PS装置考察了HCBR/LCBR共混体系对HIPS结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

HCBR，进口；LCBR，国产；甲苯，分析纯，天津富宇精细化工厂生产；乙醇，分析纯，西安化学试剂厂生产。HCBR和LCBR的性能见表1。

表1 HCBR和LCBR的性能Tab.1 Performance of HCBR and LCBR

1.2 主要仪器与设备

4466型万能材料试验机，美国Instron公司生产；6840.00型熔体流动速率仪、6957型冲击强度仪、6911.000型热变形温度测试仪，均为意大利Ceast公司生产；Alliance GPCA2000型凝胶渗透色谱仪，美国Wasters公司生产；LS13320型激光粒径分析仪，美国贝克曼公司生产。

1.3 试样制备

将总质量一定但共混比例不同的HCBR/LCBR溶解在橡胶溶解罐中，同时加入抗氧剂。溶解完全后送入HIPS进料罐，在罐内与新鲜的苯乙烯、硬脂酸锌和回收的苯乙烯按配方混合。混合后的物料经两级过滤除去凝胶微粒后与矿物油混合，然后经预热后进入静态混合器混匀，再进入三个串联的带搅拌器的柱塞流反应器，反应产物进入脱挥器脱除未反应的单体、杂质和副产物，最后进入造粒单元，形成HIPS粒子。每一共混比例取样2～3次。除反应器的搅拌速率外，整个过程的工艺参数均保持不变。

1.4 性能测试

凝胶含量及溶胀指数测试：用甲苯将定量的HIPS溶解后，进行离心分离，下部沉淀干燥称重，上部清液用乙醇凝聚，用来测试相对分子质量。凝胶含量=（干燥后凝胶质量/聚合物质量）×100%；溶胀指数=[（干燥前凝胶质量-干燥后凝胶质量）/干燥后凝胶质量]×100%。

橡胶相粒径分析：试样放入丁酮溶剂中，在振荡器上混合3 h，采用激光粒径分析仪，无超声。

拉伸性能按ISO 527-2:1993测试 ；简支梁缺口冲击强度按ISO 179-1:2000测试；悬臂梁缺口冲击强度按ISO 180/A:2000测试；熔体流动速率（MFR）按ISO 1133:2005测试；弯曲模量按ISO 178:2001测试。

2 结果及讨论

2.1 HIPS结构

结构决定性能，HIPS为两相结构，PS相的相对分子质量，凝胶含量，橡胶相粒径，两相之间的连接强度是影响HIPS性能的关键因素。

2.1.1 凝胶含量和溶胀指数

从图1可看出：LCBR用量较低时，随LCBR用量增加，凝胶含量逐渐增加，这是因为LCBR的乙烯基含量比HCBR多，从而能产生更多的接枝点，接枝上更多的苯乙烯所致。凝胶含量在w（LCBR）为20%时达最大，之后略有下降，是因为只有在橡胶相中转化的苯乙烯才能形成接枝物，使接枝的PS量存在上限（即在橡胶相中转化的苯乙烯总量）[1]，因此，虽然有更多的接枝点，但凝胶含量却不能继续增加，且还会因橡胶相粒径的减小，橡胶粒子所包含的苯乙烯量减小而略微降低。

图1 m（HCBR）/m（LCBR）对凝胶含量和溶胀指数的影响Fig.1 Effect of mass ratio of HCBR to LCBR on gel content and swelling index

聚丁二烯是多官能团聚合物，在自由基存在下，不仅与苯乙烯接枝，而且分子间也可相互反应，开始时形成长支链，随着反应进行，形成一个交联网络，甚至在苯乙烯转化率超过50%时，橡胶还能进行交联，交联度取决于时间和温度。分子之间一定的交联可使HIPS强度（尤其是拉伸强度）更高，但交联度也不能太高，否则橡胶部分就会太“硬”而失去弹性。Scheirs等[2]认为溶胀指数约为12%时，材料的韧性最好。溶胀指数影响HIPS性能的趋势是：随溶胀指数增加，刚性降低，韧性和光泽度增加，但对耐热性能没有影响。从图1还可看出：溶胀指数随LCBR增加而明显下降。这是因为LCBR中有较多乙烯基，从而更易发生交联所致。

“停战！停战！累死我了！”糖龙气喘吁吁地求和，瘫软地躺在书桌上。原本气势昂扬的龙角，也软趴趴地挂在头顶，整条龙跟煮熟的面条一样。这糖龙虽然有着龙的外形，却没有一丁点龙的本领。

2.1.2 橡胶相粒径

HIPS为两相结构，橡胶相粒子像“海岛”一样嵌于PS相中，从银纹理论出发，橡胶相粒子既是银纹的诱发因素，又是银纹的终止因素，因而可赋予PS较好的冲击强度。然而，橡胶相粒径必须控制在一定范围内，若橡胶相粒子太大，实际上等于减少了承受应力的截面积，使冲击强度降低；若橡胶相粒子太小，不能有效地终止银纹扩展，对提高冲击强度不利。橡胶相粒径影响HIPS性能的趋势是：随粒径增加，刚性、光泽度下降，韧性会出现一个峰值，负荷变形温度不变。

在HIPS聚合过程中，橡胶相粒径不仅与剪切速率（即搅拌速率）有关，而且与相转变发生时橡胶相黏度及接枝率有关。从图2可看出：在三段恒定的搅拌速率下，均表现出随LCBR用量增加，橡胶相粒径减小。这是因为LCBR用量增加，体系黏度增加，相同搅拌速率时，剪切力增加，从而造成橡胶相粒径减小。

图2 m（HCBR）/m（LCBR）对橡胶相粒径的影响Fig.2 Effect of mass ratio of HCBR to LCBR on rubber phase particle size

2.1.3 PS相的相对分子质量及其分布

HIPS中，PS相的相对分子质量也会影响HIPS的性能。从表2可以看出：m（HCBR）/m（LCBR）对PS相的数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）及相对分子质量分布（MWD）几乎没有影响。

表2 PS相的相对分子质量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of PS phase

2.2 HCBR/LCBR共混体系对HIPS常规性能的影响

2.2.1 MFR

对注塑制品而言，在保证制品抗冲击性能的前提下，希望HIPS的流动性能好一些，以便于充模。从图3可以看出：随LCBR用量增加，MFR逐渐减小，但m（HCBR）/m（LCBR）达到一定后MFR变化后趋缓。这是因为在其他工艺条件（如矿物油含量、反应温度）不变的情况下，MFR主要受凝胶含量、橡胶相粒径的影响。凝胶含量增加，MFR降低；橡胶相粒径减小，MFR降低。

图3 m（HCBR）/m（LCBR）对MFR的影响Fig.3 Effect of mass ratio of HCBR to LCBR on melt flow rate

2.2.2 常温、低温冲击强度

PS本身脆且硬，由于橡胶相粒子具有引发银纹和终止银纹的作用，因此添加橡胶可以大幅提高HIPS的冲击强度。橡胶种类及添加量、橡胶相粒径及其分布、凝胶含量、PS相的相对分子质量及矿物油含量等都会对冲击强度产生影响。一般随凝胶含量、PS相对分子质量、矿物油含量增加，HIPS冲击强度提高，而橡胶相粒径在一定范围时HIPS的冲击强度最好。从图4可看出：随LCBR用量增加,常温、低温冲击强度均略有减小。这是因为：一方面乙烯基含量逐渐增加导致PS相与橡胶相的交联度增加；另一方面HCBR比LCBR更有弹性，资料[3]中也有相同的论述。

图4 m（HCBR）/m（LCBR）对常温、低温冲击强度的影响Fig.4 Effect of mass ratio of HCBR to LCBR on room-temperature and low-temperature impact strength

2.2.3 弯曲模量

PS弯曲模量很高，添加不同种类和用量的橡胶会对其弯曲模量产生影响。从图5可以看出：随着LCBR用量增加，弯曲模量先下降后上升，在w（LCBR）为20%时弯曲模量最小。

图5 m（HCBR）/m（LCBR）对弯曲模量的影响Fig.5 Effect of mass ratio of HCBR to LCBR on flexural modulus

HIPS的溶胀指数降低，弯曲模量应增加。图1显示LCBR用量增加，溶胀指数降低，但图5中HIPS的弯曲模量并没随之增大，却产生波动性变化。

橡胶相粒径减小，弯曲模量也应随之增加。图2显示LCBR用量增加，橡胶相粒径逐渐减小，与图5中HIPS的弯曲模量变化趋势也不一致。

对照图1和图5看出凝胶含量与弯曲模量的变化趋势相反。由此可判断，HCBR/LCBR共混体系中乙烯基含量增加而使凝胶含量变化是导致HIPS弯曲模量变化的主要原因。

2.2.4 拉伸强度及断裂拉伸应变

从图6可看出：m（HCBR）/m（LCBR）对拉伸强度基本无影响，对断裂拉伸应变的影响比较复杂。凝胶含量和溶胀指数是主要影响因素，但橡胶种类、HIPS中PS相的相对分子质量及橡胶相粒径对断裂拉伸应变也有影响，在这些因素的多重作用下，断裂拉伸应变呈现波动变化。

图6 m（HCBR）/m（LCBR）对拉伸性能的影响Fig.6 Effect of mass ratio of HCBR to LCBR on tensile properties

2.2.5 负荷变形温度和维卡软化温度

从图7可看出：随着LCBR用量增加，负荷变形温度呈先抑后平趋势，而维卡软化温度则呈逐渐升高的趋势。在其他生产工艺条件不变的情况下，影响负荷变形温度的主要是凝胶含量，凝胶含量增加，负荷变形温度降低。而影响维卡软化温度的主要是橡胶相粒径，橡胶相粒径大，维卡软化温度低，粒径小则相反。图2显示随LCBR用量增加，橡胶相粒径逐渐减少，所以HIPS的维卡软化温度逐渐增加。

3 结论

图7 m（HCBR）/m（LCBR）对负荷变形温度和维卡软化温度的影响Fig.7 Effect of mass ratio of HCBR to LCBR on thermal deformation temperature and Vicat softening temperature

a）HCBR/LCBR共混体系中，随LCBR用量增加，乙烯基含量增加，使HIPS交联度增加，橡胶相粒径减小，凝胶含量在w（LCBR）为20%时出现最大值。

b）HCBR/LCBR共混体系中，随LCBR用量增加，HIPS的拉伸强度基本不变，MFR，常温、低温冲击强度降低，维卡软化温度增加；LCBR用量对HIPS的弯曲模量、断裂拉伸应变及负荷变形温度的影响比较复杂。

c）HCBR/LCBR共混体系中，LCBR用量增加对PS相的相对分子质量及其分布几乎没有影响。

[1]杜强国，张传贤，何慧主.塑料工业手册——苯乙烯系聚合物[M].北京：化学工业出版社,2004：243.

[2]Scheirs J,Priddy D B.现代苯乙烯系聚合物[M].高明智,译.北京:化学工业出版社，2004：165.

[3]阎铁良.HIPS生产工艺及其专用橡胶简评[J].合成橡胶工业，1993,18（3）：133.