JK-1型催化剂在乙烯淤浆聚合工艺上的应用

崔月 ，王 健 ，李勇智 ，郑跃军 ，崔 勇 ，郭洪元，刘 冬，于海章

（1.中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司研究院，辽宁省辽阳市 111003；2.中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司尼龙厂，辽宁省辽阳市 111003；3.中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司生产运行处，辽宁省辽阳市 111003）

催化剂是乙烯聚合工业技术发展的核心，催化剂的研究开发在聚乙烯（PE）生产中起着决定性作用[1-2]。随着市场对高性能PE需求的不断增长，对高效PE催化剂的应用要求越来越高[3-4]。国内高效淤浆工艺使用的具有代表性的PE催化剂主要为本工作使用的对比催化剂（简称催化剂A），其活性为35～40 kg/g，用其生产的PE堆密度为0.322 g/cm3，聚合物的细粉较多，粒径小于75µm的颗粒达10%左右[5-7]。由于聚合物中存在低聚物含量较高的问题，因此，制约着工业装置的生产能力和长周期稳定运行[8]。

JK-1型催化剂是中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）辽阳石化分公司研究院与国内科研院所共同开发的钛系Ziegler-Natta（Z-N）催化剂，在中国石油某公司的高密度聚乙烯（HDPE）装置上试验，生产HDPE 5000S共200 t。

1 工业化试验

1.1 装置简介

试验装置共有A，B，C三条生产线，均采用日本三井油化公司的淤浆法生产工艺，以己烷作溶剂，催化剂为Z-N型高效催化剂，主催化剂为TiCl4，助催化剂为三乙基铝。其中，A，B两条线共用一个催化剂配制及加料系统，C线具有独立的催化剂配制及加料系统。

1.2 分析测试

熔体流动速率（MFR）用德国高特福公司生产的MI-4型熔体流动速率仪按GB/T 3682—2000测定，负荷为21.6 kg；堆密度按GB/T 1033.1—2008测试；拉伸性能按GB/T 1040.3—2006测试。

2 结果与讨论

2.1 JK-1型催化剂与催化剂A的氢调敏感性

从表1看出：随氢气分压[p（H2）]增加，用JK-1型催化剂生产的HDPE 5000S的MFR大幅增加，说明JK-1型催化剂具有良好的氢调敏感性。随着p（H2）增加，5000S的相对分子质量下降，但5000S粉料的颗粒形态依然保持良好，堆密度下降不大。在相同聚合条件下，p（H2）为0.5 MPa时，用催化剂A生产的HDPE 5000S的MFR只有558.00 g/10 min，而用JK-1型催化剂生产的HDPE 5000S的MFR则高达1 162.16 g/10 min，表明JK-1型催化剂的氢调敏感性比催化剂A高。

2.2 JK-1型催化剂在间歇聚合开车时的温度变化

JK-1型催化剂在HDPE装置C线进行间歇聚合。从图1可以看出：在试生产间歇聚合开车过程中，聚合温度上升平稳可控。从38℃开始投入单体乙烯，聚合温度曲线平缓上升到设定的反应温度（83℃），期间聚合平稳，没有因剧烈反应放热而导致超温的现象发生。而通常使用催化剂A开车时，在达到设定温度前，要刻意对体系降温以防止超温。因此，与使用催化剂A进行间歇聚合开车相比，用JK-1型催化剂的反应更易控制。

表1 JK-1型催化剂催化乙烯均聚合的性能Tab.1 Performance of JK-1 catalyst for ethylene homopolymerization

图1 JK-1型催化剂聚合时的开车温度变化趋势Fig.1 Temperature changes of start-up during polymerization with JK-1 catalyst

2.3 JK-1型催化剂和催化剂A催化乙烯与丙烯共聚合的性能

催化剂浓度（0.100 mmol/L）相同时，从表2可看出：JK-1型催化剂的活性比催化剂A高30%左右；用JK-1型催化剂生产5000S时，丙烯消耗量降低到60 kg/h，其具有更好的共聚合性能；使用JK-1型催化剂生产的HDPE 5000S的堆密度比使用催化剂A有明显提高，有利于提高装置的生产负荷。

表2 JK-1型催化剂和催化剂A催化乙烯与丙烯共聚合的性能Tab.2 Performance of JK-1 and A catalysts for copolymerization of ethylene and propylene

2.4 HDPE 5000S密度的稳定性

HDPE 5000S的密度需控制在0.948 0～0.954 0 g/cm3。采用JK-1型催化剂生产5000S时，在同一取样点、不同时间内分别取了6个试样，其密度分别为0.950 9，0.951 8，0.951 5，0.951 5，0.951 0，0.951 2 g/cm3。用催化剂A生产HDPE 5000S时，同一取样点、不同时间内所取6个试样的密度分别为0.949 0，0.951 1，0.952 6，0.948 9，0.949 3，0.952 1 g/cm3。由此看出：使用JK-1型催化剂时，5000S的密度波动很小。

2.5 HDPE 5000S的粒径分布

从表3可以看出：用JK-1型催化剂生产的HDPE 5000S粉末粒径较用催化剂A生产的小，生产的HDPE具有PE超细粉的特性。这是由于催化剂配制浓度过高，所制催化剂粒径过大而使得在聚合过程中出现局部反应过激，导致催化剂颗粒炸裂形成细粉。虽然粉末粒径较小，但没有影响离心分离和干燥，造粒工段能产出合格产品，母液能正常返回聚合、回收系统。

表3 使用不同催化剂所产HDPE 5000S的粒径分布Tab.3 Particle size distribution of HDPE 5000S produced with different catalysts %

2.6 HDPE 5000S中的灰分和挥发分含量

用JK-1型催化剂生产的HDPE 5000S树脂灰分仅为0.006%，明显小于用催化剂A生产的5000S（0.019%）。这表明JK-1型催化剂活性高，而且n（Al）/n（Ti）也比催化剂A低很多。通过计算得出，试生产期间JK-1型催化剂平均单耗为0.045 6 kg/t，小于使用催化剂A（0.055 0 kg/t），说明JK-1型催化剂的活性高于催化剂A。采用JK-1型催化剂生产的HDPE 5000S挥发分仅为0.027%，而用催化剂A生产的5000S挥发分高达0.060%，为JK-1型催化剂的2倍。这表明JK-1型催化剂生产的HDPE 5000S粉末流动性好，更易干燥，可降低干燥能耗，有利于减少生产成本。

2.7 HDPE 5000S粒料的性能

从表4看出：使用催化剂A生产的HDPE 5000S粒料的断裂拉伸应变略高于用JK-1型催化剂生产的5000S粒料；用JK-1型催化剂生产的HDPE 5000S粒料的力学性能和物理性能与用催化剂A生产的基本相当，达到了优级品标准。

表4 HDPE 5000S粒料的性能Tab.4 Properties of HDPE 5000S particles

3 结论

a）JK-1型催化剂的氢调敏感性较好。工业化应用时，间歇聚合开车过程中的聚合温度平稳可控，温度曲线平缓，无因剧烈放热反应而导致的超温现象发生，与使用催化剂A进行间歇聚合生产相比，反应更易控制。

b）用JK-1型催化剂生产的HDPE 5000S密度稳定性较好，JK-1型催化剂活性比催化剂A高30%左右。

c）试用JK-1型催化剂时，丙烯用量降低到60 kg/h，比催化剂A的共聚合性能好。

d）用JK-1型催化剂生产的HDPE 5000S粉料堆密度高、流动性好；用催化剂A生产的5000S灰分为0.019%，挥发分为0.060%，而用JK-1型催化剂生产的5000S灰分仅0.006%，挥发分仅为0.027%。

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