改性HY型分子筛对废塑料油轻质化的影响

曾逸凡， 徐梦舟， 袁秉宇， 袁 英， 崔玉宝， 吴 倩

(1. 同济大学 a. 环境科学与工程学院； b. 化学系，上海 200092)

随着废塑料油化技术日益成熟，对油品品质的要求也逐渐提高。单一组分的废塑料通过热裂解、催化裂解和热裂解-催化改质等方法，获得燃料油的收率可达70%，但仍需精制后才能使用[1]。

废塑料裂解油轻质化的常用方式有裂化和异构化。在裂化轻质化中，主要有热裂化、催化裂化及加氢裂化等方式。其中，催化裂化工艺因其高效易行等优点已越来越受到研究者的关注。催化剂的选择是催化裂解反应的关键，Siddiqui等[2]将低密聚乙烯、高密聚乙烯、聚苯烯、聚丙烯等四种塑料与渣油混合进行催化裂解。结果表明，当塑料与渣油混合比为2 ∶3，反应温度为430 ℃，氢气压力为8.3 kP反应条件下，NiMo/γ-Al3O2催化剂获得燃料油的转化率92.2%； Miskolczi等[3]对高密聚乙烯及聚丙烯进行催化裂解,裂解产物发生异构反应，其中汽油组分(C5～C12)和轻质油组分(C12～C28)含量提高到50%以上， C9以下的轻质组分含量均高于C9以上； Elordi等[4]用HY， HZSM-5和Hβ等催化剂对高密聚乙烯进行催化裂解研究，裂解产物中C5～C11的非芳香烃和C11以上的链烃含量随着催化孔径增大而增加，其它组成的含量变化规律亦如此。

为了获得具有更高活性的催化剂，本文以HY分子筛和硝酸盐[M(NO3)2, M=Ni, Zr, Ca和Ce]为原料，通过浸渍法制得改性HY型分子筛催化剂(M/HY)，其结构和性能经XRD,比表面积, IR和SEM表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Nexus型红外光谱仪(KBr压片)；SEM 515型扫描电子显微镜(SEM)；D8 ADVANCE X-型X-射线衍射仪[XRD,入射光源为Cu靶(λ=1.540 6 Å)，扫描范围10 °～70 °，扫描速度10 °·min-1，管电压40 kV，管电流30 mA]； TRISTAR-3000比表面、孔径测试仪(BET法[5],样品预处理：于90 ℃真空脱气1 h， 300 ℃真空脱气2 h)。

生活垃圾废塑料裂解油(垃圾废塑料经过裂解后于250 ℃粗蒸馏)。

1．2 M/HY的制备

将HY (含水率为10%)和活性氧化铝(干重，质量比为4 ∶1)混合，加入适量田菁粉，混合均匀，缓慢加入适量3% HNO3，揉搓调至适当湿度和粘度，挤压成型得圆柱形载体A。

M(NO3)2{w=m[M(NO3)2]/m(A)×100%=1%}用去离子水溶解，采用等体积浸渍法，A于室温在其中浸渍24 h。于110 ℃烘干2 h， 550 ℃下活化4 h制得固体M1/HY。

用类似方法(w=3%， 5%和7%)制备M3/HY， M5/HY和M7/HY。

1．3 M/HY的评定方法

M/HY的性能测试在微型固定床反应器中进行。原料液浓度30 wt%，升温至450 ℃(5 ℃·min-1， 2 h)。当反应温度稳定后开始计数(计数1 h)。样品经常压减压蒸馏后进行色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 w对重质油转化率和产物分布的影响

以重质油转化率和产物分布等指标考察M的种类及w对M/HY性能的影响。图1为M5/HY对重质油转化率的影响。由图1可见，与HY相比， M5/HY在转化率上稍有下降。

图 1 M5/HY对重质油转化率的影响Figure 1 Effect of M5/HY on conversions of heavy oil

图2为w对汽油段选择性的影响。由图2可见， La/HY和Ce/HY的转化率均高于Ni/HY和Zr/HY，部分达50%以上。Ce5/HY的转化率达54.10%。Zr1/HY有较好的转化率(50.32%)， Ce1/HY和La1/HY的转化率亦达40%以上， Ni1/HY的转化率较低。 La3/HY(53.75%)优于Ce3/HY(46.01%)， Ni3/HY(31.5%)和Zr3/HY(26.06%)转化率较低。 Ce5/HY， La5/HY和Zr5/HY转化率较高，最高达54.10%。 Ni7/HY的转化率有所上升，而Ce7/HY， La7/HY和Zr7/HY的转化率均呈下降趋势。

图3为w对总选择性的影响，由图3可见， La1/HY有较高的总选择性，达98.24%。M3/HY的总选择性均有所上升，其中Ni3/HY的选择性最高(98.72%)，其它三种催化剂的选择性亦达到70%以上。当活性金属含量继续增加，选择性基本都呈下降趋势。从类汽油组分选择性来看，M1/HY的选择性都比较低，Ni1/HY最好(44.05%)。

w/%图 2 w对重质油转化率的影响Figure 2 Effect of w on conversions of heavy oil

w/%图 3 w对总选择性的影响Figure 3 Effect of w on selectivity of oil

表 1 M/HY的比表面积及孔径Table 1 Surface area and pore size of M/HY

M3/HY的选择性均有所上升，Ni3/HY有最高选择性(72.56%)。M5/HY的选择性均呈下降趋势，M7/HY选择性则上升至35%以上。综合转化率和选择性可推测，稀土金属的添加增大了HY分子筛载体的比表面积，有利于重质油组分大分子接触催化剂表面发生裂解。但由于添加了稀土活性组分，催化剂孔径较小，且分子筛的酸性分布受到调整，不利于已经发生裂解的重质油组分进入孔道接触酸性中心而发生二次裂解，所以解，所以M含量较低时，选择性较好。

2.2 M/HY的表征

(1) 比表面积及孔径

综上所述，催化剂的孔径大小随比表面积的增大而减小。部分活性金属的添加对分子筛孔径大小变化有影响，如Ce和Ni。大孔径利于缩短重质油组分大分子到达酸性中心的时间，从而提高重质油的转化率和产物选择性。

(2) IR

利用IR谱图中峰型和峰位的变化可以判断活性金属对分子筛骨架的影响，进一步考察催化剂的催化性能。图4为M5/HY的IR谱图。从图4可见，在HY的几个主要羟基吸收谱带中可以看出，活性金属的添加没有使羟基吸收带的位置发生很大变化，但其吸收强度有所减弱。当吸收峰频率大于3 550 cm-1时， La5/HY， Ce5/HY和Ni5/HY出现一些细小的吸收峰，说明La， Ce和Ni对HY羟基结构的影响大于Zr。文献[7]报道， La/HY在3 740 cm-1～3 540 cm-1有4个羟基吸收峰，在3 740 cm-1处为硅铝骨架末端的SiOH羟基吸收带， 3 685 cm-1处为脱铝位上SiOH的吸收带， 3 650 cm-1为酸性特征吸收带， 3 540 cm-1主要是La上羟基引起的吸收带。在2 360 cm-1处La/HY和Ce/HY的吸收峰强度大于HY，由此推测，稀土金属的加入，对分子筛的骨架有一定的影响，但对于主要羟基的影响不大。

(3) XRD

Ni/HY的XRD谱图见图5。由图5可见，图中主要出现HY分子筛载体和NiO晶体的衍射峰，这表明Ni在Y型分子筛载体上以NiO形式存在。随着Ni含量的变化，催化剂衍射峰也发生了变化。在Ni1/HY和Ni3/HY的XRD谱中，HY的衍射峰比较明显，几乎看不到NiO的衍射峰。在Ni5/HY和Ni7/HY的XRD谱中，有较为明显的 NiO衍射峰出现。在Ni7/HY的XRD谱中，NiO的衍射峰相对尖锐。即当Ni含量增大时，NiO衍射峰逐渐变尖锐，HY分子筛的衍射峰强度逐渐减弱。

由此可推测：在Ni1/HY中，Ni含量太低，未能检测到NiO的衍射峰。Ni3/HY中，Ni充分分散在HY分子筛载体表面，且分散较为均匀，故仍未能检测出NiO的衍射峰。而Ni5/HY和Ni7/HY则说明随着Ni含量增加，NiO开始在载体表面聚集，微晶颗粒的尺寸也不断增长，因而在XRD图谱上开始出现了相对较明显的NiO衍射峰。同时随着Ni含量的增加，载体的衍射峰强度也逐步减弱。在Ni1/HY，重质油转化率以及总选择性均不高。而当Ni含量增加至3%和5%时，总选择性和重质油转化率分别达到最高值。随着Ni含量继续增加，重质油转化率以及选择性均有下降。

ν/cm-1图 4 M5/HY的IR谱图Figure 4 IR spectra of M5/HY

2θ/(°)图 5 Ni/HY的XRD谱图Figure 5 XRD spectra of Ni/HY

HY

Ni3/HY图 6 HY和Ni3/HY的SEM照片(×20 000)Figure 6 SEM images of HY and Ni3/HY

(4) SEM

图6为HY和Ni3/HY横截面的SEM照片。由图6可见，Ni3/HY的大部分表面有明显分布均匀的晶粒，其应为活性金属镍在催化剂表面形成的颗粒，并且说明含量为3wt%时，Ni在分子筛载体上有很好的分散情况。同时发现，Y型分子筛作为载体，在负载了活性金属后分子筛仍呈现原有的规则形貌，说明活性金属没有破坏分子筛的结构，与红外光谱分析结果一致。

3 结论

本文采用浸渍法制备了不同活性组分的催化剂，其结构和性能经XRD、比表面积、IR和SEM表征。结合评价实验考察了不同活性组分对催化剂活性的影响。结果表明， Ni， La， Ce的添加在一定程度上对HY分子筛催化剂达到了扩孔目的。由于活性金属电子层排布特性，具备d带空轨道或具有特征的4f电子排布，这些特性使得添加了活性组分的催化剂具有不同的催化活性。稀土金属的添加使重质油转化率得到了提高，平均转化率均在40%以上。从总选择性和类汽油选择性来看， Ni/HY催化剂活性较好，类汽油选择性平均值为53.98%，最高可达72.56%。选择性均优于HY催化剂(21.32%)。

该研究结果为今后的工业化生产提供了理论依据。

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