聚苯乙烯光子晶体高效制备

黄孝明， 荆 涛， 田景芝

(1． 齐齐哈尔大学 a. 分析测试中心； b． 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

1987年，Yablonovitch[1]和John[2]各自提出光子晶体的概念之后，广大科研人员对光子晶体的研究产生了浓厚兴趣，《Science》和《Nature》相继刊载了大量关于光子晶体的研究论文。蛋白石结构的光子晶体是呈面心立方排列的微晶结构体[3]。目前人工蛋白石结构光子晶体主要采用胶体晶体自组装法制备[4～6]，该方法分两步，首先要制备单分散微球(如SiO2微球、PS微球)，然后用多种组装方法(如重力场沉降法、离心沉降法、垂直沉降法、对流自组装法、电泳沉积法等)让微球完成自组装[7]；该种方法虽能成功制备出具有蛋白石结构的光子晶体，但存在周期长、产率不稳定、实验条件和操作要求高等缺陷，使制备效率难以提高，影响了工业生产中的应用和推广。近年来，科研人员对“自组装法”进行深入探索，发展出了液/液界面自组装法[8]、旋涂自组装法[9]、喷涂自组装法[10]等技术，对自组装新方法的研究俨然已经成为光子晶体研究的一个新热点。

本文以苯乙烯(St)单体为原料，采用一步聚合自组装法制备了具有蛋白石结构的聚苯乙烯(PS)光子晶体(1)；以1为模板制备了反蛋白石结构的TiO2光子晶体(2)来验证1的有序性；探讨了1的制备机理。1和2的结构和形貌经IR， SEM和TEM表征。讨论了乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)的用量对PS微球排列有序性的影响。结果表明，SDS用量在30～74 mg时，PS微球的粒径不断减小，微球排列的有序性受到影响；当SDS用量为52 mg时，PS微球排列的有序性最佳，能够形成蛋白石结构的1； 2在大范围内有序排列进一步证明了1的高度有序性。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Nicolet 6 700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR， KBr压片); S-4 300型场发射扫描电子显微镜(SEM)； H-7 650型透射电子显微镜(TEM)。

所用试剂均为分析纯；St经纯化后使用；实验用水为二次蒸馏水。

1．2 1的制备

将装有适量去离子水的四颈瓶置于恒温水浴中，搅拌(300 r·min-1)，通入氮气5 min，加入St 30 mL，搅拌10 min；依次滴加SDS 30 mg的水(50 mL)溶液，过硫酸钾(KPS)183 mg的水(80 mL)溶液，滴毕，反应8 h(瓶壁油珠消失)。乳液干燥得13026.7g。

改变SDS用量(38 mg， 52 mg和74 mg)，用类似方法制得138，152和174。

1．3 2的制备

按照文献[11]方法制备TiO2溶胶。将TiO2溶胶逐滴滴加到1模板上，真空抽滤，重复上述操作过程3 次～5次。将样品置于真空干燥箱中干燥15 min。经初步干燥的样品在程序升温马弗炉中升温(3 ℃·min-1)至300 ℃，煅烧2 h；升温至450 ℃，煅烧2 h。自然冷却至室温得2。

2 结果与讨论

2．1 1的表征

(1) IR分析

图1为1的IR谱图。由图1可见，在756 cm-1和697 cm-1处出现了单取代苯环的C-H面外振动峰； 1 452 cm-1， 1 493 cm-1和1 596 cm-1处为苯环内C=C伸缩振收峰； 3 066 cm-1和3 025 cm-1处为苯环上的C-H伸缩振动峰， 2 923 cm-1和2 850 cm-1处为亚甲基特征谱带。谱图中未见苯环以外的C=C谱带，说明St完全反应聚合为PS。

ν/cm-1图1 130的IR谱图Figure 1 IR spectrum of 130

(2) SEM分析

重点考察了SDS用量对1形貌特征的影响。图2为130，138，152和174的断面SEM图。由图2可见，随着SDS用量的增加，PS微球从无序结构(130)向小范围的三维有序结构(138)，直至形成大范围三维有序结构发展(152)。当SDS量为74 mg时，三维有序结构又被破坏(174)。PS的粒径随着SDS用量的增加而减小，其中，152直径约为270 nm。分析以上现象是由于St以液珠形式分散到水形成的反应体系是热力学不稳定体系[12，13]，为降低体系能量，分散相St在分散介质水中有聚集的趋势。SDS是一种阴离子表面活性剂，具有优异的两亲性，在界面能够富集，显著降低界面张力和体系中的界面能，助于反应体系稳定[14]。当SDS用量在一定范围内增大时，PS有序性有显著变好趋势，但体系自由能不会因此降低到零，所以当SDS超过一定量后，PS有序性降低。特别指出的是，当SDS的浓度达到临界胶束浓度(CMC)的4倍时有位错出现，影响了整个体系的有序性[15]。

图2 1的SEM照片Figure 2 SEM images of 1

(3)1的有序性验证

因为蛋白石结构光子晶体的任何缺陷都会通过反复制过程在反蛋白石结构光子晶体中体现出来，为了验证1的有序性，使用152为模板制备了252，图3为252的SEM和TEM照片。从图3可以看出，TiO2孔径为210 nm左右，与PS的粒径相比收缩率为22%左右，形成的光子晶体微观结构完好，孔壁致密、均匀光滑，每个孔与包裹它的其它孔构成开放的立体交联孔道体系，在大范围内排列整齐有序，是典型的反蛋白石结构。观察发现每个大孔底面有3个小孔窗，孔窗的形成是由于焙烧使微球之间产生融并，填充时溶胶难以占据融并面所致[16]。而且可以看到TiO2晶体的内部为规则的紧密堆积结构，孔壁完整致密，表明TiO2溶胶对1模板内部填充效果良好。以上结果说明2通过反复制过程结构完好，表明采用一步聚合自组装法制备1结构完整，缺陷少。

SEM TEM图3 252的SEM与TEM照片Figure 3 SEM and TEM images of 252

2．2 1的制备机理分析

实验开始时加入到反应体系的St单体少部分溶解在介质水中，大部分在搅拌的作用下以液珠形式存在[12](图4-a)。当向反应体系中逐滴加入乳化剂SDS至其达到CMC浓度时，胶束开始出现，SDS的两亲性能使St和水迅速乳化，部分St开始增溶到胶束中，SDS的亲水端朝向水相，亲油端指向St液滴中心，此时反应体系的基本状态已由图4-a转换成图4-b。根据冯绪胜等[17]介绍的乳液聚合基本原理，在水相中分解的引发剂KPS自由基扩散到增溶胶束中以后，就在其中引发聚合，从图4-b到图4-c的变化中可以看出胶束会变成被单体溶胀的聚合物颗粒，即乳胶粒。St聚合反应主要发生在乳胶粒中，随反应进行，水相中的St不断进入乳胶粒补偿聚合反应消耗的单体，以致乳胶粒的尺寸不断变大。同时水相中分散的SDS也逐渐吸附在增大的乳胶粒表面；水相中的St液珠数量会快速减少，用以补充溶解在水中的St，此过程反应体系的变化由图4-c到图4-d所示。当体系中的St消耗殆尽时，聚合完成胶束消失。此外，需要指出的是当SDS浓度达到其CMC以上时，乳胶粒将进一步缔合形成溶致液晶，其结构可以是长程有序的球形立方堆积[13，18](如图4-e)；此种结构与图4-f所示的三维有序PS形貌相一致，可以认为，St在胶束中聚合成PS后，PS继承了溶致液晶的立方堆积结构，完成了自组装过程。

图4 1的制备机理示意图Figure 4 Sketch map of preparation mechanism on 1

3 结论

通过创新的一步聚合自组装法成功制备高质量的1。比较发现通过调整乳化剂SDS用量可以控制1的有序性，获得PS粒径为270 nm左右的1。以1为模板制得2，在大范围内排列整齐有序，每个孔与包裹它的其它孔构成开放的立体交联孔道体系，是典型的反蛋白石结构光子晶体。

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