[C10N2H10]2[H2P2Mo5O23]·2H2O的合成、结构及电化学性质

祁晓婷，朱文华，蔡李鹏，王娟，魏振

(湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

0 引言

多金属氧酸盐在催化、医药和材料科学等领域具有潜在的应用前景[1].近年来，人们将有机基团引入多金属氧酸盐的分子骨架，是有机-无机合成化学的新进展，为多金属氧酸盐的研究领域注入了新的活力.尽管大部分的多金属氧酸盐已经被制备和表征，但它们的形成仍不清楚.在有机-无机杂化材料的报道中，钼磷酸盐由于其在催化和医学领域的潜在应用及其结构的多样性，已经受到人们的普遍关注[2].同聚的和杂聚的钼阴离子经常会形成有趣的笼状结构，Müller及其同事[3]详细地描述了较大的笼状钼阴离子，但是较小的钼阴离子的报道较少.

4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)是含氮杂环类配体中最常见的二齿配体，它是一种构建多功能拓扑结构的棒状配体[4]，而且具有刚性结构和很好的桥联能力.含4,4′-bipy的配位聚合物也都具有笼效应，在催化和分离方面均具有很好的应用前景[5].在本文实验中，我们用4,4′-bipy作为有机配体，把它引入到钼磷酸阴离子骨架上，利用水热合成法合成出了新型的化合物[C10N2H10]2[H2P2Mo5O23]·2H2O.

1 实验部分

1.1主要仪器与试剂Na2MoO4·2H2O(AR)，浓H3PO4(AR)，4,4′-联吡啶(C10H8N2·10H2O)(AR)，KOH(AR).所用化学试剂使用前均未进一步纯化，实验用水为蒸馏水.红外光谱用Nicolet 170SXFT-IR光谱仪测定，记录范围为4 000～500 cm-1，KBr压片；循环伏安测定用CHI660A电化学工作站(CHI公司，中国上海)，三电极系统：玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极.

1.2标题化合物的合成将0.725 g(3 mmol)Na2MoO4·2H2O溶于10 mL蒸馏水中，加入0.2 mL浓磷酸(85%)、0.048 1 g(0.25 mmol)C10H8N2·10H2O.用0.5 mol/L的KOH调节溶液pH至3.8，磁力搅拌混合均匀，然后将混合溶液转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170 ℃下反应5 d，缓慢冷却到室温，用蒸馏水反复洗涤，将产物置于空气中自然风干，得到浅褐色晶体.化学式为[C10N2H10]2[H2P2Mo5O23]·2H2O，元素分析计算值(%)：C，18.99%；H，2.06%；N，4.43%；实验值(%)：C，19.12%；H，1.95%； N，4.55%.

1.3晶体结构的测定将标题化合物单晶样品置于Bruker Smart Apex CCD面探仪上做低温测试，采用Mo-Kα射线(衍射波长为7.107 3×10-2nm)，在293 K下收集衍射数据，可观察衍射数据为11 594个.数据的采集、索引以及原始晶胞的修正均采用SMART软件[6]进行精修.结构的整合及晶胞的修正用SAINT软件[7].每个数据集的吸收校正用SADABS软件[8].结构分析表明，晶体属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数分别为a=0.995 15 (11) nm，b=1.123 67 (13) nm，c=1.758 1(2) nm，α=73.454(1)°，β=84.036(1)°，γ=68.002(1)°，V=1.747 3(3) nm3；Z=2.所有数据经LP因子校正，用直接法得到非氢原子坐标，并经全矩阵最小二乘法精修，最终偏离因子R1=0.030 5，wR2=0.077 3.所有计算均使用SHELXTL-97程序[9].晶体数据列于表1，主要键长和键角列于表2.

表1 标题化合物的晶体结构参数

续表1

θ range for data collection, deg2.40～26.00index ranges-6≤h≤12,-11≤k≤13, -21≤l≤20reflections collected11 594unique reflections6 720GOOF1.247parameters546final R indices (I > 2σ(I))*R1=0.030 5, wR2=0.077 3R indices (all data)R1=0.033 2, wR2=0.077 3residual electronic density (max/min),e Å-30.821/-0.998

a)R1=Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；b)wR2=Σ[w(Fo2-Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]1/2；c)w-1=[σ2(Fo)2+(0.100 0P)2+0.00P];P=(Fo2+2Fc2)/3

表2 部分键长(nm)和键角(°)

2 结果与讨论

2.1红外光谱标题化合物的红外光谱见图1.在110 6 cm-1处出现了归属于ν(P—O)的强特征吸收峰，化合物在926 cm-1处出现的强峰可归属于ν(Mo—O)[10]，705 cm-1处的吸收带归属于ν(Mo—O—Mo)的特征吸收峰[11].4,4′-bipy的特征吸收带则出现在1 488 cm-1、1 633 cm-1处[12].3 452 cm-1处的振动峰属于ν(O—H)的伸缩振动，表明化合物中有结晶水存在.

图1 标题化合物的红外光谱

图2 标题化合物的结构

两个质子化的4,4′-联吡啶抗衡离子与多酸阴离子以离子键结合.标题化合物通过阴离子中的双桥氧或端氧与周围质子化的4,4′-联吡啶和水分子形成了大量的氢键(部分氢键键长见表3).从图3中我们可以看到，杂多阴离子被联吡啶分子通过氢键连接起来构成了无限长的一维链状结构，一维链又通过N-H…O或O-H…O的相互作用形成氢键，从而得到了有序的二维层状结构.在相邻的4,4′-联吡啶之间还存在着π-π相互作用，这些氢键、π-π相互作用更增加了各种分子、离子间的稳定性，从而形成了有机-无机杂化的超分子结构.

表3 部分氢键键长(nm)和键角(°)

Symmetry codes：(ⅰ)x,y-1,z; (ⅱ)x+1,y-1,z; (ⅲ) -x+1,-y+1,-z+2; (ⅳ)-x+1,-y+2,-z+1; (ⅴ)-x+2,-y+1,-z+2; (ⅵ)x,y+1,z.

图3 标题化合物的一维链状结构

图4 标题化合物的循环伏安图

2.3电化学性质我们以玻碳电极为工作电极、铂电极为对电极、甘汞电极为参比电极组成三电极体系，以H2SO4(0.1 mol/L)为支持电解质，以水为溶剂，在-1.0～1.5 V电势范围内，用循环伏安法研究了标题化合物的电化学性质.标题化合物的循环伏安图中出现了一对氧化还原峰(图4)，各个峰的峰电位和氧化还原电位差分别为：Epa=0.101 V，Epc=0.065 V，ΔEp=36 mV，对应的半峰电位Ep/2为0.155 V，0.020 V.因为ΔEp小于59 mV，所以判断此氧化还原峰是可逆的.根据公式Epa-Epa/2=56.5/n，计算得失电子数目为1.对应的电对为Mo(Ⅵ)/Mo(Ⅴ).

3 结论

以4,4′-bipy作为有机配体，与钼磷杂多酸在水热条件下合成了新型超分子化合物，对其进行了红外光谱、元素分析、X线单晶衍射和循环伏安等分析表征.循环伏安法显示该化合物具有可逆的氧化还原性能，电子转移数为1，相关电对为Mo(Ⅵ)/Mo(Ⅴ).

[1] Fan L L, Xiao D R, Wang E B, et al. An unprecedented fivefold interpenetrating network based on polyoxometalate building blocks[J]. Crystal Growth & Design, 2007, 7(4):592-954.

[2] Wang J, Tang X, Wang F M, et al. Synthesis, structure and electrochemical behavior of a novel copper compound [Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)·2H2O[J]. Russian Journal of Coordination Chemistry,2009,11(35):854-859.

[3] Müller A, Kögerler P, Dress A W M. Giant metal-oxide-based spheres and their topology: from pentagonal building blocks to keplerates and unusual spin systems[J]. Coord Chem Rev, 2001, 222: 193-218.

[4] Zhang Y S, Enright G D, Breeze S R, et al. Coordination polymers of cobalt(Ⅱ): [Co(4,4′-bpy)2(O2CCF3)2]nand [Co(4,4′-bpy)(O2CCH3)2(H2O)2]n[J]. New J Chem, 1999, 23: 625-628.

[5] Upreti S, Ramanan A. Role of hydrogen-bonded interactions in the crystal packing of phenylenediammonium phosphomolybdates[J]. Crystal Growth & Design, 2006, 6(9): 2066-2071.

[6] SMART[CP/DK]. version 5.624. Brüker AXS, Inc.:Madison, WI, 2002.

[7] SAINT[CP/DK]. version 6.36 A. Brüker AXS, Inc.:Madison, WI, 2002.

[8] Sheldrick G, SADABS[CP/DK]. version 2.10. University of Göttingen, Germany, 2003.

[9] Sheldrick G M.SHELXTL-97: Program for crystal structure refinement[CP/DK].University of Göttingen, Germany, 1997.

[10] He X, Zhang P, Song T Y. Hydrothermal synthesis and structure of a molybdenum(VI) phosphate cluster and a three dimensional cobalt molybdenum(V) phosphate[J]. Polyhedron, 2004, 23(13):2153-2159.

[11] Zapf P J, Laduca R L, Rarig R S, et a1. A two-dimensional network constructed via hydrogen-bonded cross-linkages of molybdenum oxide chains[J]. Inorg Chem,1998, 37(13): 3411-3414.

[12] Jin H, Qin C, Li Y G, et a1. [Cu5Cl(4,4′-bipy)5][SiW12O40]1.5H2O: a novel three-dimensional framework constructed from polyoxometalate clusters and trinuclear Cu(I) complex[J]. Inorg Chem Commun, 2006, 9(5): 482-485.