界面聚合法制备聚氨酯/檀香精油微胶囊

徐 畅，陈智杰，金黔宏，韩 建，戚栋明

(1.浙江理工大学a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室;b.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州310018;2.义乌市中力工贸有限公司，浙江 义乌322000)

天然精油是一类从植物中提炼萃取的挥发性芳香物质，施加于丝绸等纺织品，可赋予内衣、枕巾、睡衣、寝具、领带等高附加值丝织品以护肤保健、安神镇静、抗菌消炎、提神醒脑等功效[1]。但精油挥发性强、空气中易氧化变质，采用直接涂覆、β－环糊精吸附等常规芳香整理技术，往往不能达到持久稳定的芳香整理效果[2]。基于原位聚合的微胶囊包裹技术被认为是解决上述问题的有效办法之一。

其中，聚氨酯(polyurethane，简称PU)界面聚合方法具有工艺简单、体系稳定、反应温度低(室温环境即可)、反应快、包裹效率高、壁材可控性强等优点[3]，因而非常适用于对强挥发性敏感物质——精油的高效包裹[4-5]。例如王俊华[1]、董利敏等[6]、Bouchemal等[7]已通过界面聚合分别实现了聚氨酯壁材对薰衣草、橄榄油、维生素等油性物质的微胶囊化包裹。但上述体系所制微胶囊粒径较小、包裹内容物量往往偏低;且严重依赖于大量表面活性剂的强乳化作用，而这些难去除物质带入芳香整理丝织品中会不同程度地影响最终产品的品质[8]。

本研究以惰性无机粉末为分散剂，通过常规界面聚合制备高包裹率的微米级聚氨酯/檀香精油微胶囊。对所制微胶囊的化学组成、形态结构及缓释效果进行了考察，拟为芳香微胶囊的规模化生产和应用提供参考依据。

1 实验

1.1 材 料

檀香精油(工业级，Sandalwood Indian，YA-058，广州大漠公司);甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI，成都格雷西亚化学技术有限公司)、聚乙二醇(相对分子质量为 800、4000、6000，Aladdin Chemistry Co.，Ltd.)、磷酸三钙(TCP，上海阿拉丁试剂有限公司)、乙二醇(EG，Aladdin Chemistry Co.，Ltd.)、浓盐酸(成都格雷西亚化学技术有限公司)等均为分析纯。

1.2 微胶囊的制备

标准工艺:将15.0g檀香精油和5.0g TDI混合均匀，作为油相。将4.0g TCP作为分散剂加入到200mL去离子水中，作为水相。将油相和水相混合后倒入冰水浴中的四口烧瓶内，在WL500CY型高速剪切乳化机(上海威宇公司)中于2 000 r/min转速下剪切混合5min，得到乳白色悬浮液。缓慢滴加5.0g PEG后在30℃、200 r/min转速下预聚反应30 min。最后升温至60℃并加入1.0g扩链剂乙二醇后再反应60min，制得聚氨酯/檀香精油微胶囊。

1.3 测 试

采用美国热电公司产Nicolet 5700型傅里叶变换红外吸收光谱仪(FT-IR)分析檀香精油、聚氨酯壁材及其精油微胶囊的化学组分;采用日本JEOL公司产JSM-5610型扫描电镜(SEM)观察微胶囊的形态结构;采用英国马尔文公司产Mastersize2000型激光粒度仪(DLS)测定微胶囊的粒径大小及其分布;采用美国柏金-埃尔默公司产PYRIS1型热重分析仪(TG，升温速率20℃/min，温度范围20～560℃，N2保护)测量微胶囊中包裹精油的含量;采用美国Hirox公司产KH-7700型三维视频偏光显微系统(3D-POM，自带热台)观察加热环境下微胶囊内精油的缓释情况。

2 结果与讨论

2.1 精油微胶囊的组成

檀香精油主要成分为檀香醇(C15H24O，占80%以上)、檀香烯(C15H24)、三环檀香醛、反式柠檬烯等[9]。这些环状不饱和有机物不溶于水，但能完全溶于甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)。这就为界面聚合制备聚氨酯包裹精油微胶囊提供了可能。

具体在界面聚合过程中，油相中的亲油性反应单体TDI与水相中的亲水性反应单体PEG会不断向油水界面扩散，并在界面处发生如式(1)所示的快速反应。

该反应的实质是TDI中的氰酸酯基与PEG中的羟基发生加聚反应而形成聚氨酯高分子链。

此外，反应过程中还可观察到有少量气泡产生。这是因为有部分氰酸酯基扩散进入水相中，并发生水解反应而生成不稳定酸酰胺链，再进一步转化为氨基，并放出CO2，如反应式(2)所示。但如式(3)所示，这些水相中的氨基仍会与油相中的TDI继续反应而生成脲键，这同样可成为微胶囊的壁材物质[10]。

上述加聚反应不断进行，从而在油水界面逐渐堆积形成聚合物沉积层，增厚的沉积层再经升温固化，构成聚氨酯壁材。同时，油相内的TDI和水相中的PEG会逐渐消耗殆尽，最终形成以精油为核、聚氨酯为壳的微胶囊结构。

通过红外光谱，可对上述檀香精油、聚氨酯及聚氨酯包裹精油微胶囊进行化学组成分析，其典型谱图如图1所示。

图1 檀香精油、聚氨酯壁材PU和聚氨酯/檀香精油微胶囊的红外图谱Fig.1 FTIRspectra of Sandalwood，PU wall material and Sandalwood/PUmicro capsule

在图1的精油样品曲线中，2 925、2 852 cm－1两处的强吸收峰对应于精油中C—H键的伸缩振动，1 747 cm－1处强吸收峰对应C=O的伸缩振动，3 200～3 450 cm－1吸收峰为—OH的伸缩振动峰。在聚氨酯和精油微胶囊曲线中，1 650～1 730 cm－1和3 300～3 420 cm－1两处出现的强吸收谱带分别对应于聚氨酯分子中C=O和N—H的伸缩振动峰。另外，在谱图中还可观察到聚氨酯主链C—O—C在1 107 cm－1处的伸缩振动峰，苯环C—C骨架在1 600 cm－1处的伸缩振动峰及苯环C—H在750～880 cm－1处的弯曲振动峰。以上红外谱图曲线所示特征吸收峰都能与所用原料及制成品的化学结构相吻合，且檀香精油和壁材聚氨酯的特征吸收峰都能在精油微胶囊谱图中找到，表明两者的确实现了有效的复合。

2.2 精油微胶囊的表面形貌

通过配方和工艺的调节，可制得一系列微米级的聚氨酯/精油微胶囊。其中发现PEG相对分子质量对微胶囊壁材形貌的影响最为明显，其典型扫描电镜(SEM)照片如图2所示。

由图2可见，所得的绝大部分聚合产物为外观饱满圆润的微米级球状颗粒。但在图中箭头所示之处还是可以观察到不少的球体破裂和表面凹陷现象，特别是在图2(b)中可观察到微胶囊结构所特有的壳层内陷、瘪塌现象。而这也正好从反面说明所制产品的确具有典型的微胶囊结构。

图2 不同相对分子质量PEG所制聚氨酯/精油微胶囊的典型扫描电镜照片(SEM)Fig.2 Typical SEM images of the micro capsules prepared by the PEG with different molecular weights

另外，从图2还可观察到PEG相对分子质量对所制微胶囊壁材的微观结构有较大影响。图2(b)中PEG 800所制微胶囊表面粗糙多孔，而图2(d)(f)中相对高分子质量PEG所制微胶囊表面较光滑致密。分析认为这可能与以下两方面有关:1)PEG相对分子质量增大，聚氨酯分子链中聚醚软段比例提高，分子链柔性增强，更易舒展而完全进入油水界面，从而更易通过与油相反应单体TDI的加聚反应而生成更厚更致密的囊壁[11-12];2)PEG相对分子质量增大，连续水相黏度上升，PEG分子扩散速率减慢，导致油水界面处加聚反应速率减慢，囊壁层沉积较平缓均匀，因而壁材更光滑致密。正是由于上述两方面因素的共同作用，所以通过PEG相对分子质量的调节，可改变微胶囊表面的致密光滑程度及微孔的大小和多少程度，进而有望在一定范围内调控微胶囊的缓释能力。

2.3 微胶囊的粒度大小

通常认为，界面聚合前悬浮液滴及之后聚合物胶粒的尺寸在很大程度上取决于体系悬浮化过程中的剪切强度，而上述分散相的尺寸大小又反过来会影响聚合体系的稳定性[13]。实验中发现，当均质化剪切速度低于2 000 r/min时，剪切强度对体系分散相的撕裂能力较弱，油相的细化程度不够，得到的悬浮液不稳定，甚至过程中会发生漂油现象。而当均质化剪切速度高于8 000 r/min时，油滴分散过细，油水界面大大增大，会急剧加速体系中高活性单体的反应速度，聚合体系稳定性及产物形态结构都会较差。因此生产过程中需特别注意悬浮化过程中剪切速率的选择和优化。

比较了悬浮化剪切速率对所制微胶囊粒径大小及其分布的影响，其结果如图3所示。

图3 不同剪切速率下所制精油微胶囊的粒径分布曲线Fig.3 Particlessize distribution of micro capsules prepared under differentshearing rate

由图3可见，所制微胶囊平均粒径均在微米级范畴，这与SEM照片相吻合。且随着剪切速率由2 000 r/min上升至8 000 r/min，所制微胶囊的粒径分布曲线整体向小粒径方向偏移，并逐渐由单峰变成双峰，粒度分布变宽。而微胶囊的粒径大小及其分布必然会影响微胶囊的缓释效果。一般认为在芯材壁材比例固定情况下，粒径越大、微胶囊壁材越厚，释放内容物的速率越慢[14];而粒径分布越宽，不同微胶囊间的结构差异越大，越有助于拉长微胶囊的有效缓释时间。因而从粒径角度分析，较大粒径和较宽粒径分布虽会增加芳香整理的难度，但有益于提升微胶囊的缓释效果。

2.4 精油微胶囊的缓释效果

通过热重分析，考察了不同配方和工艺下所制微胶囊中所包精油的含量。其中，精油与TDI质量比为3︰1，剪切速率为2 000 r/min时所制精油微胶囊的热重曲线如图4所示。

测量范围内，在30～180℃段和260～520℃段可观察到两个明显的失重区间，而在两段间的180～260℃内则失重较少，因而推断前后两区归属于热稳定性相差很大的两种物质。文献[15]表明聚氨酯的失重起始温度一般在280℃以上，且在300℃和378℃等处会出现分别代表聚氨酯软段和硬段的燃烧失重峰。这与图4中在305℃和384℃等处的失重小峰基本吻合，因此认为高温失重区归因于聚氨酯的热分解。而低温失重区则归因于高挥发性精油的挥发损失。这同样证明微胶囊由芯材檀香精油和壁材聚氨酯构成，且囊壁材料具有较好的耐热性能。

图4 聚氨酯/檀香精油微胶囊的热重曲线(TG和DTG)Fig.4 Thermal analysis curse(TG and DTG)of the polyurethane/sandalwood microcapsule

更进一步，可由升温热重曲线算得微胶囊中精油含量为59.2%，这与根据反应配方推算得到的精油理论含量66.04%基本吻合。说明所制微胶囊不但精油包裹率高，而且包裹效率也高达89.6%。

通过3D-POM和恒温TG可进一步考察微胶囊的缓释效果。其中，精油微胶囊在三维视频显微系统热台(热台温度120℃)中的形态结构演变如图5所示。

图5 加热过程中聚氨酯/檀香精油微胶囊形态结构的演化Fig.5 Morphology evolution of PU/sandalwood microcapsule during heating

由图5可见，在120℃的恒温加热条件下，微胶囊颗粒a的囊壁会破裂，里面的精油液核会流出并快速挥发，属于胶囊破裂型快释机制。微胶囊颗粒b没有发生破裂变形，但随加热时间延长，微胶囊颜色会由外及里逐渐变淡，说明其中的精油在通过扩散而不断逃逸出微胶囊;微胶囊颗粒c粒径较大，颜色较深，包裹精油含量较大。因而虽经较长时间的加热处理，颗粒颜色变浅幅度仍较少，说明精油残留较多，其有效缓释时间可更长。后两者属于囊膜渗透型缓释机制[16]。

对上述加热环境下在线观察微胶囊形态结构的演变，有助于理解微米级微胶囊的释放过程及机制，进而有助于设计和制备特定结构的缓释可控微胶囊。

最后，将不同相对分子质量PEG所制精油微胶囊及檀香精油置于80℃烘箱中进行失重测试，其结果如图6所示。

图6 檀香精油和相对分子质量不同PEG所制微胶囊的恒温(80℃)失重曲线Fig.6 The constant temperature(80℃)weight loss curves of thesandalwood and the PU/sandalwood microcapsules prepared by PEG with different molecular weight

由图6可见，无微胶囊包裹保护的檀香精油失重较快，而精油微胶囊在刚开始阶段都会有一段快释过程。这可能属于微胶囊的胶囊破裂型快释机制，也可能源于微胶囊表面吸附水分或精油等小分子的快速脱吸。其后微胶囊的释放速度明显平缓，特别是在放置600min后，曲线基本趋平。

对放置600min后的失重曲线进行拟合，算得其下降斜率，以定量评估微胶囊的缓释速率。从图6中可见，随着所用PEG相对分子质量的增大，失重速率逐渐从1.23 ×10－5/min升高于 2.77 ×10－5/min，这能与图4所示PEG相对分子质量对微胶囊表面光滑致密程度的影响相吻合。但上述数据都大大小于精油直接挥发的失重速率(16.21×10－5/min)，说明微胶囊的存在的确大大抑制了精油的挥发速率，从而在其中起到了良好的缓释调控作用。

3 结论

通过基于无机分散剂和高速剪切分散的界面聚合，简单方便地实现了聚氨酯对檀香精油的微胶囊化包裹。所制的微米级微胶囊形态规整、表面光滑致密、包裹精油含量高、缓释效果明显，且可通过所用PEG相对分子质量的调节而在一定范围内控制其精油释放速率。这些微胶囊可作为芳香填料直接用于高档丝织品的芳香整理。

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