Spheripol聚丙烯技术用于原料丙烯精制研究

乔建平 张东升 王素芳 陈 亮

（呼和浩特石化公司，内蒙古 呼和浩特 010000）

Spheripol工艺由巴塞尔（Basell）聚烯烃公司开发成功。该技术自1982年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺，工艺采用高效催化剂，生成的PP粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球形，颗粒大而均匀，分布可以调节，既可宽又可窄。该工艺对原料丙烯质量有一定的苛求度。呼和浩特石化公司聚丙烯装置就是采用此二代技术。

一般聚丙烯装置其原料主要为催化炼化产物经气提分离得到的丙烯。由于丙烯的沸点与H2S、COS的沸点较为接近，所以经气分装置分离出的丙烯依然会含有一定量的H2S及微量的COS，微量的硫化物可使下游聚合催化剂中毒，从而影响催化剂的活性和产品性质；同时丙烯中含有的微量水、CO、O2、砷、磷等也会使催化剂中毒影响生产和产品性质。因此，进入聚合装置前，必须进行预脱硫、CO、O2、砷、磷和深度干燥。本文指出了本装置上述杂质对生产的影响和原料丙烯的精制及流程设置。

1 丙烯中杂质对聚合反应的影响

1.1 水的影响

水的影响可以与主催化剂三氯化钛及活化剂三乙基铝发生的化学反应得以解释。水的存在必然消耗催化剂和活化剂。

1.2 氧的影响

氧对聚合反应的影响水平比较重，高效催化剂对氧更敏感，因为TiCl3为负载型，含量低，活性高。TiCl3被氧毒化是消耗性的，生成聚合物活性的TiO2和TiCl4。

1.3 硫和砷、磷的影响

硫是丙烯中极其有害的杂质，不管是有机硫还是无机硫对反应都是有害的，特别是COS、CS2能使聚合反应链终止。

砷磷含量对聚合反应的影响与硫的相似，只是聚合催化剂对砷磷更敏感。

1.4 CO和CO2等含氧化合物均对聚合反应有很大影响。

CO能进入聚合物链中，影响催化剂的定向能力；CO和CO2也能使聚合链终止，降低催化剂的活性。

2 丙烯精制

呼和浩特石化公司聚丙烯装置原料丙烯质量标准如表。

表1 丙烯质量标准

图1

2.1 脱水

经气分装置丙烷-丙烯分离得到的丙烯中水的体积分数为300ppm（wt），达不到聚合要求。丙烯中脱水常用固碱和分子筛脱出法。固碱可以将原料中丙烯的水脱除但是须定期更换并对环境造成污染。分子筛是一种碱金属硅酸盐可以在吸附水的同时，排除其他烃类分子。失效后可以用热干燥氮气进行再生循环利用。而且可以将水吸收至2ppm（v）以下，具有干燥彻底、无污染、浪费少、吸收剂寿命长特点，因此被本装置选用。

2.2 脱硫

经气分装置丙烷-丙烯分离得到的丙烯中总硫（主要为COS和H2S）的体积分数为10ppm（v），达不到聚合要求。本装置采用Al2O3载体的COS水解催化剂串联常温氧化锌脱硫剂来脱出原料丙烯中的总硫，使总硫含量小于1ppm（v）其中COS含量小于0.02ppm（wt），完全符合聚合条件。即在常温下，原料丙烯中的COS和水解剂生产H2S,进一步用ZnO为主的脱硫剂精细脱除丙烯中微量的H2S。化学反应如下：

在净化工艺中，水解剂与氧化锌脱硫剂串联在一个塔用，液相丙烯自下而上进入脱硫塔。

2.3 脱砷磷

经气分装置丙烷-丙烯分离得到的丙烯中砷磷含量达不到聚合要求。脱砷磷剂大致可以分为铜系、铅系、锰系、镍系四类。原料丙烯脱砷磷本装置采用常温铜系脱砷磷剂，精制后砷磷含量均≤0.03ppm（v），完全符合聚合条件。其反应机理如下：

脱砷磷剂的使用条件比较简单，床层用氮气置换合格后直接通丙烯即可以达到净化砷化氢和磷化氢的目的。投用前一般需在180℃下用热氮气活化，使床层出口水的体积分数控制在10×10-6以下，原因是脱砷磷剂出厂时含水。在脱砷磷反应中必须控制原料丙烯中水的含量，体积分数最好控制在10×10-6以下。

2.4 脱氧、CO、CO2

经气分装置丙烷-丙烯分离得到的丙烯中氧含量为10ppm（v），一氧化碳含量为5ppm（v），二氧化碳含量为10ppm（v），达不到聚合要求。本装置采用气提塔脱除氧、CO、CO2等有害轻组分成分。气提后氧含量为≤2ppm（v），一氧化碳含量为≤0.03ppm（v），二氧化碳含量为≤5ppm（v），完全符合聚合条件。

3 丙烯精制流程设置

由于铜系脱砷磷剂的高活性，除了精脱砷化氢及磷化氢以外，对丙烯中的硫的脱出精度也很高，因此，脱砷磷剂可作为丙烯精制脱硫的最终把关，但由于吸收了硫的脱砷剂其脱砷磷效果会受影响，因此，脱砷剂在精制工艺中至于精脱硫后。此外由于脱砷反应有水生成，水对聚合催化剂活性影响很大，因此必须在脱砷塔后设置分子筛脱水塔深度干燥。

COS水解反应中，水与COS体积之比为2～10为佳，太低会降低COS转化率，过高时水将占据水解催化剂表面活性，甚至引起毛细管冷凝，使水解催化剂失活。由于COS水解剂为碱性催化剂，因此酸性气体CO2对其有影响，所以需先脱出CO2。因此在脱硫塔前必须设置气提塔（脱除CO2,同时脱除O2、CO等有害轻组分气体）和分子筛脱水塔，且分子筛装填密度要注意，保证脱水后水含量控制在20ppm左右不能太高也不能太低。

所以本装置设置精制流程如图（见图1）。

T706A/B一级分子筛脱水塔，T701气提塔，T702A/B脱硫塔,T704A/B脱砷塔,T703A/B二级分子筛脱水塔来自界区的新鲜丙烯经过游离水分离罐D701脱游离水，再经过一级干燥塔T706A/B脱水至10ppm，然后再经轻组分汽提塔T701脱除氧气、一氧化碳、二氧化碳和其它轻组分杂质，再进入丙烯硫脱除塔T702A/B、脱除硫,使出口硫含量低于1ppmvol,其中羰基硫含量低于0.02ppmvol。脱硫后的丙烯进入丙烯砷脱除塔T704A/B，脱除砷、磷，使出口丙烯中砷、磷的含量分别低于：30ppbvol。最后丙烯被送到丙烯二级干燥塔T703A/B，再次脱除水，以保证单体中水的含量低于2ppmwt。精制完毕。

结语

在本装置使用Spheripol二代工艺生产聚丙烯时受原料丙烯中杂质尤其是水、COS、H2S、CO、CO2、O2及砷磷等影响很大，因此在聚合反应前必须精制脱除这些杂质。本装置设计考虑到了这些杂质的影响因素，并设置了专门的精制流程系统，完全能满足原料丙烯杂质脱除要求，保证丙烯聚合反应正常进行。

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