非破坏法与干燥器法测定木地板甲醛释放量比对研究

俞凌云 ，温演庆 ，韩 松 ，罗 杨 ，胡世强 ，杨 洁 ，李 东

（1.四川出入境检验检疫局，四川 成都 610041；2.四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都 610065）

0 引 言

2012年的“毒地板”事件，使人们更加关注木地板的甲醛含量安全问题。长期接触甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变、妊娠综合症、新生儿染色体异常、白血病，引起青少年记忆力和智力下降等[1-2]。目前，国内通用标准GB 18584-2001《室内装饰装修材料木家具中有害物质限量》5.1中要求，按照GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》4.12甲醛释放量干燥器法测定[3-4]，此方法采用木地板破坏性检测，且制样过程消耗时间长。因此，建立一种快速准确地检测甲醛的方法，对保护环境和人体健康有着重要意义[5-6]。

非破坏法检测木地板甲醛，以“干燥器法”为基础，研究设计了模拟干燥器的大型装置——非破坏测定木地板甲醛释放量装置，使之能直接采用整块地板进行甲醛释放量的测定。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

试剂：甲醛标准溶液1.0mg/mL（水溶液）（Supelco，美国），乙酰丙酮、乙酸铵（分析纯，成都科龙试剂有限公司生产），所用水均为蒸馏水。

木地板：购买了12种不同厂家、不同类型的木地板，分别编号为 S1#，S2#，…，S12#。

1.2 仪器设备

干燥器：9.3 L；干燥器中盛水的结晶皿（j）：Φ=120mm，h=60mm；非破坏测定木地板甲醛释放量装置中盛水的玻璃皿（J）：Φ=255 mm，h=110 mm；甲醛标液释放平皿（jj）：Φ=12 mm，h=5 mm；UV-2450紫外可见分光光度计：岛津（中国）有限公司；电子分析天平：梅特勒托利多仪器（上海）有限公司。

自制非破坏木地板甲醛释放量装置（简称甲醛释放量装置，装置容积为125.6L）；装置为内外抛光的两个不锈钢圆桶对扣而成，上圆桶高40 cm，直径40 cm，下圆桶高60cm，直径40cm，设计加工了可用于上螺丝密封的耳片，便于密封；并且设计了抛光不锈钢固定试件支架，直径为36 cm，高58 cm，支架内可均匀放置10块地板，该支架既能使地板稳定搁置，又保证容器中空气的循环，而且所用材料不吸附甲醛。

1.3 试验方法

木地板甲醛释放条件：按照GB/T 17657-1999中规定，测定装置在20℃±2℃下放置24 h，蒸馏水吸收从试件释放出的甲醛，此溶液作为待测液。

甲醛浓度的定量方法：按照GB/T 17657-1999中“4.12甲醛释放量干燥器法测定”方法测定。

甲醛测试的标准工作曲线的绘制：按照GB/T 17657-1999中“4.11.5.5.2绘制标准工作曲线”方法进行绘制。标准工作曲线为：Y=0.101X+0.026，r2=0.9999，测试范围：0.4~15mg/L（式中：Y为吸光度，X为甲醛含量，单位：mg/L），如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 非破坏法甲醛吸收用水量的选择

在玻璃皿中分别添加1，2，3，3.5 L的蒸馏水进行吸收，选用S1#样品，每次选用10块木地板，进行吸收用水量的优化，甲醛测定结果如图2所示。

从图2可以看出，随着吸收水体积增加，甲醛浓度测试值呈逐渐减少趋势，即在相同的释放条件下，试样释放的甲醛随吸收水体积减少而变浓。随着吸收水体积增加，水中的甲醛浓度逐渐降低，甲醛浓度与水体积呈现良好的一元线性关系[7-8]。为了与GB/T 17657-1999中甲醛释放量干燥器法（吸收用水量为300mL）测定结果有更好的可比性，选择其10倍的用水量3L。

图1 甲醛测定的标准工作曲线

图2 吸收用水量的影响

2.2 非破坏法中木地板用量的选择

在玻璃皿，添加3L蒸馏水进行甲醛吸收，样品采用S1#，分别选用 2块、4 块、6块、8块、10块进行实验，测定吸收液中甲醛含量的同时，用蒸馏水代替吸收液做空白试验，木地板甲醛含量为吸收液测定值扣除空白试验蒸馏水测定值，测定结果如表1所示。

表1 玻璃皿内径对甲醛释放量的影响

由表1可知，甲醛释放量随着样品数的增加而增大，平均每块地板的甲醛释放量在选用6块地板实验时平均释放量最高，在木地板量为8~10块时最小，且趋于稳定，原因是甲醛吸收液对甲醛的吸收、木材中甲醛的释放速率与甲醛释放量装置内的空气中甲醛含量3者之间存在一个动态平衡[9]；若样品量过少，且样品中甲醛含量低的时候，测定结果很小，导致结果误差大；为了提高样品测定准确度，与GB/T 17657-1999中“甲醛释放量干燥器法”测定结果有更好的可比性，选择其等数量的没被切割破坏的10块地板为最优地板测试用量。

2.3 非破坏法稳定性验证

为验证非破坏法的方法稳定性，对S2#和S3#样分别进行了10次重复性实验，实验条件如下：恒温恒湿实验室，室温为20℃±2℃，湿度为55%；玻璃皿中吸收液体积为3 L；甲醛释放时间为24 h；每次样品测定量为10块。

甲醛吸收液按照甲醛浓度的定量方法进行测定，每个样品测定2次，取平均值，测定结果如表2所示。

表2 非破坏法稳定性测定结果

由表2可见，测得样品结果的标准偏差分别为3.83%和3.84%，小于5%，说明方法的测试稳定性好，满足木地板甲醛测定准确度的要求。

2.4 非破坏法与干燥器法参数比较

2.4.1 干燥器法

按GB18584-2001试件10片：150mm×50mm；

结晶皿（j）：120mm×60mm，盛 300mL 蒸馏水；

试件表面积与吸收液比值：3.18cm2/mL；

干燥器体积：9.3L，试件体积：0.9L；

容器容积与试件体积比：10.3；

装载度（承载度）：0.1026cm2/cm3。

2.4.2 非破坏法

近年，江苏省加大防汛决策指挥信息化建设力度，逐步建成了以信息采集为基础、通信系统为保障、计算机网络系统为依托、决策支持应用系统为核心的防汛指挥系统。

10 片原型地板：803（125 cm×12.3 cm），或 807(130.1cm×12cm)；

非破坏法试件表面积：130.9dm2；

玻璃皿（J）：25.5cm×11cm，盛 3000mL 蒸馏水；

试件表面积与吸收液比值：4.363cm2/mL；

容器体积：125.6L；

试件体积：12.99L；

容器容积与试件体积比：9.669；

装载度（承载度）：0.1042cm2/cm3。

两种方法的参数比较详见表3，可以看到两种方法的装载度比较接近，相差约0.2%，表明两个方法在参数上具有可比性。

2.5 非破坏法与干燥器法比对

用蒸馏水配制 20，30，40，50，70，100 mg/L 一系列甲醛标准溶液，作为标准物质进行非破坏法与干燥器法进行实验比对。

表3 非破坏法与干燥器法参数比较

（1）分别移取以上甲醛标准溶液20mL各2份，分别放于甲醛标液释放平皿（jj）中；

（2）将盛放相同浓度甲醛溶液的2个平皿（jj），分别放入干燥器（结晶皿装有蒸馏水300 mL）和甲醛释放量装置（玻璃皿装有蒸馏水3 L）。在室温为20℃±2℃，湿度为55%的恒温恒湿室内，萃取24h后，甲醛测定结果如图3所示。

如图3所示，非破坏法与干燥器法测定甲醛结果，经线性回归，相关性好，线性方程为：y=0.0829x+0.0515（y：非破坏甲醛测定结果，x：干燥器法甲醛测定结果），线性相关系数r2=0.9991。由此可见，两种方法甲醛测定结果相关性与可比性强。

2.6 非破坏法与干燥器法测定实际样品比对

为验证非破坏法与干燥器法之间测定结果的相关性，进行了12种市售地板样品（编号分别为：S1#~S12#）的两种方法测定结果之间的比对，样品均进行了甲醛含量均匀度测定，均匀度满足测定要求。实验条件如下：

（1）干燥器：结晶皿装有蒸馏水300mL，在每个样品中随机抽取一块地板，均分为10小块，新切割口迅速用铝箔密封。

图3 非破坏法与干燥器法甲醛测定结果线性回归

（2）非破坏法：玻璃皿装有蒸馏水3L；在每个样品中随机抽取10块。

每个样品甲醛吸收液均测定2次后取平均值，测定结果如表4所示。

表4 非破坏法与干燥器法对照实验数据

由表4可以得出，干燥器法与非破坏法，结果比值均在1.44左右，很有规律，非破坏法地板甲醛测定结果可以与干燥器测定结果之间相互转化。

2.7 非破坏法与干燥器法测试结果相关性分析

以表4中干燥器甲醛测试浓度为横坐标，非破坏法甲醛测试浓度为纵坐标作散点图，见图4。其相关系数r2=0.922 7，查相关系数临界值表，在α=0.001，及置信度 99.9%，自由度 f=n-2=10 时，R（0.001，10）=0.8233，R>Rα，f，说明两种方法之间具有显著的相关性。

图4 干燥器法与非破坏法的散点图

3 结束语

本项目以“干燥器法”为基础，研究设计了模拟干燥器的非破坏木地板甲醛释放量装置。经过多批样品测试，非破坏法甲醛释放量低于干燥器法，但趋势一致；两种方法具有相关性，其比值为1.44左右。自制的非破坏木地板甲醛释放量装置测试木地板甲醛释放量，达到了非破坏性的目的，减少了经济损失，同时节省了锯板封边的过程，缩短了制样时间，减少了准备试件的偶然误差，操作更简便。

[1]桑君康.我国家具产品中甲醛限值与国际主流指标的对比评析[J].家具与室内装饰，2009（8）：88-90.

[2]Gokay N，Ibrahim O.Influences of some factors on the formaldehyde content of particleboard [J].Building and Environment，2006，41（6）：770-774.

[3]GB 18584—2001室内装饰装修材料木家具中有害物质限量[S].北京：中国标准出版社，2001.

[4]GB 17657—1999人造板及饰面人造板理化性能试验方法[S].北京：中国标准出版社，1999.

[5]张苏敏，刘亚民，陈能武.关于甲醛测量方法标准的评述[J].中国测试技术，2006，153（5）：134-137.

[6]刘亚民，周黎黎，刘庆.再论甲醛测量方法标准的评述[J].中国测试技术，2007，154（5）：140-142.

[7]陆军.干燥器法测定甲醛释放量的影响因素探讨[J].人造板通讯，2004，11（1）：10-11.

[8]徐明，曹留京，李霞镇.干燥器法测定木家具中甲醛释放量影响因子的研究[J].中国人造板，2012（7）：24-27.

[9]郑阳丽，海凌超，廖桂福.干燥器法中甲醛释放-扩散和吸收的规律[J].广州化工，2009，37（8）：61-63.