水中有机物监测精密度控制水平研究

夏 新， 米方卓， 吴晓凤， 李 娟， 池 靖

（1.中国环境监测总站，北京 100012；2.江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036）

0 引 言

水中有机物监测主要包括前处理和分析测试两个环节。据文献[1]调研结果显示，我国当前在用的水中有机物监测方法主要包括吹扫捕集-GC/MS、液液萃取-GC/MS、液液萃取-GC、固相萃取-GC、液液萃取-HPLC和固相萃取-HPLC等，其中吹扫捕集-GC/MS和液液萃取-GC为最主流的监测方法。我国正式颁布的、现行有效的水中有机物监测标准中，测试手段以气相色谱法为主，少数为分光光度法和液相色谱法。由于监测标准方法研究和制订进程相对滞后，在有机物监测工作中采用非标方法的情况依然存在。

监测质量是环境监测工作的生命线，质量控制是监测质量的重要保证，科学、合理的质量控制指标是指导和评价质量控制水平的重要依据。精密度是监测质量控制中的重要内容，主要包括相对偏差、标准偏差和相对标准偏差等。标准偏差和相对标准偏差需要进行6次以上测定，是方法研究和验证的重要表征形式；就日常监测工作而言，相对偏差是最常用的控制指标。本文针对当前多种监测方法并存的现状，为探索水中有机物监测质量控制水平，并提供具有广泛应用性和全国性指导意义的质量控制指标，以控制精密度为主要研究目的，通过对当前相对成熟的在用监测技术调研，具有针对性地开展研究活动，系统地研究了表征监测精密度的重要参数——相对偏差（RD）的质量控制水平，提出了相应的质量控制指标建议值，提供了地表水109种污染物中75%的有机物监测的精密度控制指标。

1 研究方法

兼顾监测技术的成熟程度、监测方法应用的广泛性、当前主流监测方法和监测技术发展的需求等因素，在GB 3838－2002《地表水环境质量标准》中选择了51种有机物作为本文的研究对象，采用的监测方法包括：吹扫捕集-GC/MS（23种有机物）、液液萃取-GC/MS（9种有机物）、液液萃取-GC（15种有机物）、液液萃取-HPLC（3种有机物）和分光光度法（1种有机物）。

全国5～39家实验室分别对上述51种有机物的实际样品、空白样品加标和实际样品加标进行了平行测定。对各实验室的测定结果进行Dixon检验，置信度选择99%，剔除异常值后进行后续计算和统计。

经研究[2]，对于有限次测定，可采用“统计容许限”来统计和表述RD数据的质量控制限，即：根据概率γ和P以及测定次数n，计算RD的高值单侧容许限x¯+ks。本文选择了5种γ和P组合方式来考察统计容许限，最终提出了两种概率（γ=0.90，P=0.90；γ=0.95，P=0.95）下的质量控制限。

2 相对偏差容许限研究

根据各实验室对实际样品中51种有机物含量的测定值，计算各自的RD，进而计算实际样品测试的RD容许限；根据空白样品加标回收率测定数据，计算空白样品加标回收率的RD及RD容许限；根据实际样品加标回收率测定数据，计算实际样品加标回收率的RD及RD容许限；相关数据汇总于表1中。

统计分析表明：（1）51种有机物的实际样品RD、空白样品加标回收率的RD和实际样品加标回收率的RD分别在6%～30%、3%～26%和2%～29%之间，3种样品的RD的范围都在30%以内。（2）51种有机物的实际样品RD容许限的分布情况为：γ=0.90、P=0.90时，容许限在10%以下的有机物12种，10%~20%的有机物36种，大于20%的有机物3种；γ=0.95、P=0.95时，容许限在10%以下的有机物7种，10%~20%的有机物40种，大于20%的有机物4种。（3）空白样品加标回收率的RD容许限分布情况为：γ=0.90、P=0.90时，容许限在10%以下的有机物37种，10%~20%的有机物13种，大于20%的有机物1种；γ=0.95、P=0.95时，10%以下的有机物27种，10%~20%的有机物20种，大于20%的有机物4种。（4）实际样品加标回收率的RD容许限分布情况为：γ=0.90、P=0.90时，10%以下的有机物30种，10%~20%的有机物20种，大于20%的有机物1种；γ=0.95、P=0.95时，容许限在10%以下的有机物23种，10%~20%的有机物21种，大于20%的有机物7种。（5）相对而言，空白样品加标回收率的RD容许限较低，精密度较好，说明样品基质对测定精密度有明显影响。（6）总体而言，两种概率下的RD容许限有差别，但差别不大；空白样品加标回收率的RD容许限多数可控制在15%以内，实际样品RD容许限和实际样品加标回收率RD容许限可控制在20%以内。（7）虽然各实验室采用的均为非标方法，监测方法之间有所差异，但均能较好地控制测量精密度。

表1 水中有机物监测相对偏差的质量控制研究结果汇总表

表1 水中有机物监测相对偏差的质量控制研究结果汇总表（续）

表1 水中有机物监测相对偏差的质量控制研究结果汇总表（续）

表2 水中有机物监测方法验证中相对偏差数据汇总表

为进一步核准上述研究结论，对近十年发表于我国科技期刊关于水中有机物监测方法研究中的方法验证数据进行了统计汇总与比较。研究表明：当前常采用的方法验证方式中，多以空白加标回收率的平行测定来考察精密度水平。表2列出了本文吹扫捕集-GC/MS方法对应的23种有机物的RD数据。由此可见，绝大多数方法验证数据在本文研究结果的范围内，也表明了本文研究结果的广泛适用性。

3 结束语

通过研究51种有机物监测的相对偏差，提出了两种概率下的质量控制指标限值。所研究的目标化合物占GB 3838－2002《地表水环境质量标准》中特定有机物的75%，所采用的监测方法中的98%为当前主流监测方法，其中GC/MS法占64.7%，GC法占29.4%，HPLC法占5.9%。本文研究结论较全面地覆盖了地表水中有机物监测项目。

相对而言，实际样品和实际样品加标回收率的相对偏差比空白样品加标回收率的相对偏差略高，空白样品加标回收率的相对偏差可控制在15%以内，实际样品和实际样品加标回收率的相对偏差可控制在20%以内；酞酸酯、苯并（a）芘和四氯化碳的相对偏差略高。各实验室采用监测方法之间有所差异，但均能较好地控制测量精密度。

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