5-(5-甲酰基噻吩)-10,20-苯基-15-萘基卟啉的合成研究

陈韶蕊

(河北科技大学理学院，河北石家庄 050018)

卟啉是一类重要的大环化合物，在自然界和生命体中广泛存在。由于卟啉具有独特的化学结构与性能，近年来在合成化学、生物化学、医学、分析化学和材料化学等领域得到广泛研究和应用[1-5]。其中最重要的一类是不对称卟啉化合物，它在烃类化合物催化、模拟光合作用、太阳能电池、DNA分子识别、光电子器件设计等方面具有重要的理论意义和广泛的应用前景[6-10]。例如：具有给体-桥-受体(D-π-A)型卟啉类光敏染料能有效地增强染料的电子推拉能力和拓宽染料的光谱响应范围，同时由于这类结构的染料分子的激发态可以更有效地形成电荷分离态，将会有利于电池性能的提高[11-12]。当前对于不对称卟啉衍生物的研究主要集中于苯基卟啉衍生物的合成及性能，而对于具有大环芳香环的萘基不对称卟啉的研究报道很少。本研究设计合成了5-(5-甲酰基噻吩)-10,20-苯基-15-萘基卟啉，它是(D-π-A)型卟啉类光敏染料的重要中间体，利用其活性基团(醛基)可以有效延伸卟啉共轭体系，有望提高电池性能。目前此化合物未见文献报道。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

吡咯(工业级)，1-萘甲醛(工业级)，2-噻吩甲醛(工业级)，二氯二氰基苯醌DDQ(工业级)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1，2-二氯乙烷预先干燥处理，其他试剂均为分析纯。

BIO-RAD FTS-135型傅里叶红外光谱仪，AV500型核磁共振仪(美国Bruker)，LCQ-MAX型质谱仪。

1.2 合成过程

在文献[13]和文献[14]基础上，首先采用[2+2]合成法合成了5-噻吩基-10,20-苯基-15-萘基卟啉，再利用Vilsmerier反应引入活性基团(醛基)，同时研究了反应时间和反应物用量对产品收率的影响。5-(5-甲酰基噻吩)-10,20-苯基-15-萘基卟啉的合成路线见图1。

图1 5-(5-甲酰基噻吩)-10,20-苯基-15-萘基卟啉的合成路线Fig.1 Synthetic route of 5-(5-formylthiophene)-10,20-phenyl-15-naphthyl porphyrin

1.2.1 5-苯基-2,2′-二吡咯甲烷的合成[13]

将苯甲醛2.0 mL(20 mmol)，吡咯28.0 mL(0.4 mol)加入三口瓶中，避光保护，室温下搅拌10 min，之后缓慢滴加0.5 mL三氟乙酸(TFA)，继续反应40 min。减压蒸除吡咯回收，剩余液中加入20 mL二氯甲烷，0.1 mol/L的 NaOH 20 mL，分离有机相，二氯甲烷萃取(10 mL×2)。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸得到土黄色固体。柱色谱分离(洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=1∶1)得白色固体2.8 g，收率为66.4%，熔点为101～102 ℃(文献值为102～102.5 ℃)[13]。

1H NMR(CDCl3, 500 MHz):0.7～1.6(t，2H，—NH)；5.5(s，1H，—CH)；5.8～5.9(s，2H，—CH，-pyrrole)；6.1～6.2(s，2H，—CH，-pyrrole)；6.6～6.8(s，2H，—CH，-pyrrole)；7.3～8.0 (t，5H，-benzene)。

1.2.2 5-噻吩基-10,20-苯基-15-萘基卟啉(2Bn-Na-Th-P-0)的合成

Alder法[13]将0.4 mL (3.02 mmol) 1-萘甲醛，0.3 mL(3.02 mmol)2-噻吩甲醛，60 mL丙酸加入三口瓶中，加热至回流。将1.3 g(6.04 mmol) 5-苯基-2,2′-二吡咯甲烷溶于20 mL丙酸中，缓慢滴入反应液中，回流2 h。冷却至室温后，旋蒸除去丙酸，得粗品，柱色谱分离提纯(洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=2∶1)得纯品0.4 g，收率为21.1%。

1H NMR(CDCl3, 500 MHz): -2.6(2H，—NH)；7.0～7.1(m,4H)；7.4～7.6 (m，4H)；7.7～8.0(m，10H)；8.1～8.3(m，2H)；8.6(m，2H)；8.7(m，2H)；8.8(m，2H)；9.1(m，2H)。ESI-MS，m/z: 671.2(M+H)+。

Lindsey法[15]将0.15 mL(0.9 mmol)1-萘甲醛，0.1 mL(0.9 mmol) 2-噻吩甲醛，0.4 g(1.8 mmol) 5-苯基-2,2′-二吡咯甲烷，450 mL二氯甲烷一同加入500 mL三口瓶中，加入0.1 mL三氟乙酸(TFA)作为催化剂，室温下搅拌1 h。之后加入DDQ 0.5 g，搅拌1 h，最后加入三乙胺搅拌1 h。反应结束后，蒸出二氯甲烷(40 ℃)。之后进行提纯处理，最终得到紫黑色固体0.01 g，收率为10.7%。

1.2.3 5-(5-甲酰基噻吩)-10,20-苯基-15-萘基卟啉(2Bn-Na-Th-P-1)的合成[16]

在冰浴和氮气保护下，将1.0 mL(12 mmol) 干燥DMF，1.1 mL(12 mmol) POCl3加入100 mL三口瓶中，搅拌5 min。将0.4 g(0.6 mmol)2Bn-Na-Th-P-0溶于10 mL 1,2-二氯乙烷的溶液缓慢滴入三口瓶中，继续搅拌5 min，加热至回流，反应24 h。冷却至室温后加入20 mL饱和乙酸钠溶液搅拌1.5 h，经二氯甲烷萃取( 10 mL×3)、水洗(30 mL×2)、无水MgSO4干燥，旋蒸得粗品。柱色谱分离(洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=1∶1)得紫黑色固体0.17 g，收率为42.1%。

IR(KBr), σmax/cm-1: 2 956(—CH), 2 855(—CH), 1 730 (—CHO)。1H NMR (CDCl3，500 MHz):-2.6(d，2H，—NH)；7.1(m，2H)；7.5(m，2H)；7.8～8.0(m，10H)；8.3～8.4(m，7H)；8.5～8.8(m，2H)；8.9～9.2(m，4H)；10.3(s，1H，—CHO)。ESI-MS,m/z: 699.3(M+H)+。

2 结果与讨论

2.1 卟啉的合成机理

吡咯与萘甲醛、噻吩甲醛在酸的催化下脱水，生成链状化合物，当聚合单元为4时，链状化合物在氧气氛围中被氧化合成为中位四取代卟啉。由于吡咯的聚合度只有为4时才能形成环状卟啉，所以会因为聚合度的不同而形成链状副产物，这也是导致卟啉收率偏低的主要原因。卟啉的合成机理见图2。

图2 卟啉的合成机理Fig.2 Synthetic mechanism of porphyrin

2.2 不同方法对2Bn-Na-Th-P-0(化合物Ⅱ)收率的影响

卟啉的合成方法中非常重要的是Alder法和Lindsey法，分别采用这2种方法来合成5-噻吩基-10，20-苯基-15-萘基卟啉(2Bn-Na-Th-P-O)，结果见表1。

由表1结果可知：Alder法的收率远高于Lindsey法，故选定Alder法进行不对称卟啉的合成。

表1 不同方法对化合物Ⅱ收率的影响Tab.1 Effect of different method on the yield of compound Ⅱ

2.3 反应时间对2Bn-Na-Th-P-1(化合物Ⅲ)收率的影响

固定物料比n(DMF)∶n(POCl3)∶n(化合物Ⅱ)=20∶20∶1，反应温度为以1,2-二氯乙烷为溶剂条件下的回流温度，考察不同反应时间对2Bn-Na-Th-P-1的收率的影响，其结果见表2。

由表2可以看出，反应时间为24 h时，收率较好，延长反应时间，收率没有明显变化。故选定反应时间为24 h。

2.4 不同物料比对2Bn-Na-Th-P-1收率的影响

表2 反应时间对化合物Ⅲ的收率的影响Tab.2 Effect of reaction time on the yield of compound Ⅲ

烷为溶剂条件下的回流温度，考察不同物料比n(DMF)∶n(POCl3)∶n(化合物Ⅱ)对2Bn-Na-Th-P-1的收率的影响，其结果见表3。

表3 不同的物料比对化合物Ⅲ的收率的影响Tab.3 Effect of different molar ratio on the yield of compound Ⅲ

由表3可以看出，当物料比n(DMF) ∶n(POCl3)∶n(化合物Ⅱ)= 20∶20∶1时，收率较好，增加物料比，收率没有明显变化。故选定物料比n(DMF)∶n(POCl3)∶n(化合物Ⅱ)= 20∶20∶1。

3 结 语

5-(5-甲酰基噻吩)-10,20-苯基-15-萘基卟啉是合成(D-π-A)型卟啉类光敏染料的重要中间体。利用Alder法合成了萘基不对称卟啉2Bn-Na-Th-P-0，再利用Vilsmerier反应合成了目标化合物，并利用IR，MS和1H NMR对其结构进行了确认。

参考文献/References：

[1] LIU X J, LI C J, PENG X, et al. Performance of four artificial chlorin-type sensitizers with different stereostructures in dye-sensitized solar cells[J].Dyes and Pigments，2013, 98(2): 181-189.

[2] WANG H M, JIANG J Q, XIAO J H, et al. Porphyrin with amino acid moieties: A tumor photosensitizer[J]. Chemico-Biological Interactions, 2008, 172(2): 154-158.

[3] 陈韶蕊. 3,3,17,17-亚乙二氧基-7-羰基-雄烯二酮的合成研究[J]. 河北工业科技，2012，29(6)：370-372.

CHEN Shaoyui. Synthesis of 3,3,17,17-bis(ethylenedioxy)-androsten-7-one [J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2012，29(6)：370-372.

（3）坡口形式及焊道分布 本研究主要是对比分析手工焊与自动焊的工艺情况，为了尽可能达到减少控制变形量的目的，采用相同的对称X形坡口，其坡口形式如图2所示，实际坡口形式以施工方案要求为准。同时要求组对间隙3～5mm，内错边量≤1.5 mm。焊接前采用焊条电弧焊进行点固焊接，焊接过程采取多层多道焊工艺，主要通过调整焊接次序来控制变形。具体的焊接顺序及焊道分布如图3所示。

[4] 徐士超, 胡炳成, 崔巧利, 等. [2,7,12,18-四甲基-3,8-二(1-羟基乙基)-13,17-二羧基乙基]-卟啉的改进合成[J]. 精细化工，2011, 28(2): 205-208.

XU Shichao, HU Bingcheng, CUI Qiaoli,et al. A modified synthesis of [2,7,12,18]-tetramethyl-3, 8-bis( 1-hydroxy ethyl)-13,17 dicarboxy ethyl]-porphyrin[J]. Fine Chemicals, 2011, 28(2): 205-208.

[5] 马 红，韩士田. 卟啉在催化剂方面的应用研究进展[J].河北工业科技，2009, 26(3): 205-208.

MA Hong,HAN Shitian.Development of study on porphyrins in catalysis[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2009, 26(3): 205-208.

[6] XIANG N, HUANG X W, FENG X M, et al. The structural modification of thiophene-linked porphyrin sensitizers for dye-sensitized solar cells[J]. Dyes and Pigments, 2011, 88(1): 75-83.

[7] LIANG Yanliang, PENG Bo, LIANG Jing, et al. Triphenylamine-based dyes bearing functionalized 3,4-propylenedioxythiophene linkers with enhanced performance for dye-sensitized solar cells[J].Organic Letters, 2010, 12(6): 1 204-1 207.

[8] DROUET S,PAUL-ROTH C O,SIMONNEAUX G.Synthesis and photophysical properties of porphyrins with fluorenyl pendant arms[J].Tetrahedron, 2009, 65(15): 2 975-2 981.

[9] SEVIM A M,ARIKAN S, KOCA A, et al. Synthesis and pectroelectrochemistry of new phthalocyanines with ester functionalities[J].Dyes and Pigments, 2012, 92(3): 1 114-1 121.

[10] PARK J K, LEE H R, CHEN Jinping, et al. Photoelectrochemical properties of doubly functionalized porphyrin sensitizers for dye-sensitized nanocrystalline-TiO2solar cells[J].J Phys Chem C,2008, 112(42): 16 691-16 699.

[11] PASUNOOTI K K, SONG J L, CHAI H, et al. Synthesis, characterization and application of trans-D-B-A-porphyrin based dyes in dye-sensitized solar cells[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2011, 218(2): 219-225.

[12] LEE C W, LU H P, REDDY N M, et al. Electronically coupled porphyrin-arene dyads for dye-sensitized solar cells[J].Dyes and Pigments,2011, 91(3): 317-323.

[13] LITTLER B J, MILLER M A, HUNG C H, et al. Refined synthesis of 5-substituted dipyrromethanes[J].J Org Chem,1999, 64(4): 1 391-1 396.

[14] WANG T Y, CHEN J R, MA J S. Diphenylchlorin and diphenylbacteriochlorin: synthesis, spectroscopy and photosensitising properties[J]. Dyes and Pigments, 2002, 52(3): 199-208.

[15] BHOSALE S V, CHONG C, FORSYTH C, et al. Investigations of rotamers in diaxial Sn(Ⅳ)porphyrin phenolatesdtowards a molecular timepiece[J].Tetrahedron, 2008, 64(36): 8 394-8 401.

[16] ZHOU W P, ZHAO B, SHEN P, et al. Multi-alkylthienyl appended porphyrins for efficient dye-sensitized solar cells[J]. Dyes and Pigments,2011, 91(3): 404-412.