HPLC-ICP-MS检测技术在饮用水苯基锡测定中的应用

刘锦 彭超 陈加娜 殷建平 李凯

（1国家城市供水水质监测网长沙监测站 湖南长沙 410015 2长沙有色冶金设计研究院有限公司 湖南长沙 410011）

在实际工作中，人们在选择分析水环境中砷、汞、硒的分布形态的技术方法时，考虑到最主要的因素有分离有机化合物的能力和响应金属元素的灵敏度，在此基础上推出了HPLC与ICP-MS联用技术。本文提出了一种新的苯基锡分析方法—HPLC-ICP-MS法，可以大大地提高工作效率，同时降低了检测限，对水污染问题的研究具有较大的实用价值。

1 试验过程

1.1 试验仪器的选择及要求

试验所需试验仪器如表1所示，试验仪器工作条件如表2所示。

表1 试验所需仪器

除此之外，试验对ICP-MS的工作参数还有一定的要求，需要运用ICP-MSExpert工作软件对其进行优化。使得把双电荷、仪器氧化物、质量数分辨率、灵敏度等各项指标控制试验的要求范围之内。

1.2 试验试剂的选择及要求

所需试验试剂的选择及要求如表3所示。

表2 试验试剂及要求

1.3 试验样品的预处理

在试验开始前，通过以下几个步骤对试验样品进行处理。

（1）取100mL的试验样本注入250mL的分液漏斗；

（2）向分液漏斗注入30.0mL正己烷(含0.01%(w/v)萃取液，经15min的振荡搅拌使液体混合均匀；

（3）静置10min，待分液漏斗中的液体分层后，排出漏斗底部的水，并收集剩余的有机液体转移至旋转蒸发瓶；

（4）将蒸发瓶置于旋转蒸发仪上，经35℃水浴减压浓缩，直至实验液体变为干燥残渣；

（5）加入10.0 mL甲醇溶解残渣，通过0.45的尼龙滤膜过滤，取20.0ml液体作为试验样本；

（6）根据仪器的工作参数要求，对所的样本进行HPLC-ICP-MS分析。

2 试验结果分析

2.1 色谱条件的选取

（1）流动相的组成选取

实验中，分别采用甲醇-10%乙酸-三乙胺、甲醇-10%乙酸-乙酸铵、甲醇-10%乙酸、甲醇-水等不同组成的流动相分离和脱洗三种苯基锡化合物，流动相选择试验步骤和结果如下：

在水中加入不同比例的甲醇，所得的甲醇-水都无法分离四苯基锡，甲醇浓度再高也无明显反应；

在水中加入不同比例的乙酸，同时加适量的三乙胺，当水相中乙酸浓度达到10%时，便可在30min内使四苯基锡出峰，而且峰形良好。

因此本试验选择甲醇-10%乙酸-三乙胺混合液作为流动相。

（2）流动相比的选取

在选择流动相的实验中，作者分析了甲醇与10%乙酸的不同比例对分离效果的影响，实验结果显示，水相用三乙胺调节pH=3.0，流速为1.0 mL/min，分流比为1:1，柱温为30℃。通过观察苯基锡的峰形的变化可以看出，有机相的比例的降低将导致其峰形变宽。当水相=85:15（图2）时，二苯基锡和三苯基锡可以完全分离，并且四苯基锡在21 min内出峰，峰形良好。因此，本试验的有机相最终定为：水相=85:15。

图1 甲醇-水相(85:15，v/v)苯基锡混合标准HPLC-ICP-MS谱图

2.2 HPLC-ICP-MS联用条件优化

由于ICP-MS的主要功能是进行无机水溶液分析，在分析有机溶剂时，会因为有机负载过高而导致分析信号稳定性和灵敏度的降低，然而实验中在进行HPLC-ICP-MS联用时，流动相是混合等离子体的有机溶剂，所得的实验数据的误差将会大大增加。为了提高分析信号的灵敏度和稳定性。本实验通过增加加氧装置向样本中加入适量的氧气来氧化有机物，加氧量控制在0.25 L/min，同时将ICP-MS的射频功率提升到1400 W，来增加ICP的稳定性。

2.3 提取溶剂的选择

试验中主要分析研究了正己烷、正己烷+盐酸、正己烷+环庚三烯酚酮、二氯甲烷、二氯甲烷+盐酸、二氯甲烷+环庚三烯酚酮六种试剂对水样本中的苯基锡的分离效果。在初始水样本中加入三种苯基锡的标准混合溶液，使三种苯基锡的浓度均为40.0，每种萃取溶剂平行做三份样品，结果显示，采用正己烷、二氯甲烷或酸化的正己烷和酸化的二氯甲烷，对三种苯基锡的分离效果都比较差，在样品中加入环庚三烯酚酮后，分离效果较好，但是在提取苯基锡时出现少许杂质，综合考虑各方面因素的影响，本试验的提取溶剂定位正己烷+环庚三稀酚酮。

2.4 相关系数、标准曲线以及仪器检测限的确定

将苯基锡标准混合液分别稀释成浓度为：40.0、20.0、10.0、5.0、2.0、1.0、0.50/L的工作液系列，在优化的 HPLC-ICP-MS工作条件下进行检测，得到三种苯基锡化合物线性方程分别如公式（1）、（2）、（3）所示。

公式中，y为吸收峰面积，x为苯基锡化合的浓度，通过三个线性方程的标准曲线可以看出，当三种苯基锡的浓度在0.50-40.0/L之间时，线性关系良好，

根据S/N=3可以得出：二苯基锡的仪器检测限为0.16/L；三苯基锡的仪器检测限为0.11/L；四苯基锡的仪器检测限为0.18/L。

2.5 样品分析

图2 湘江长沙段水样中有机锡HPLC-ICP-MS谱图

采取湘江长沙段的水样本，按上述的实验方法进行分析 (图2)。对样水本进行三次检测，检测结果如表1所示。从表3可以看出，该样本中存在TePhT，说明湘江长沙段的水域存在有机锡的污染。

表3 湘江水域中苯基锡的测定结果(n=3)

监测点分析结果

DPhTTPhTTePhT

长沙-1 0.0820.009 ND 0.210.01

长沙-2 0.0600.007 ND 0.350.01

长沙-3 0.0820.004 ND 0.350.03

3 结论

本文通过改进HPLC-ICP-MS分析法，制定出一套可以同时检测水样本中二苯基锡、三苯基锡、四苯基锡的新方法。经反复试验得出，三类苯基锡的浓度范围内在0.50-40.0/L时呈线性，其线性相关系数均大于0.999，仪器检测限分别为：0.16/L、0.11/L、0.18/L，在l.0/L、5.0/L、10.0/L三个加标水平上，平均回收率为85.3%-109%，相对标准偏差为1.36%-7.28%。该方法具有预处理方便、灵敏度高、稳定性好、检测限低以及检测准确度高等优点，可普遍应用与分析各类水样本中苯基锡的分布情况。

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