水体中总磷测定方法的比较研究

李骏

(江苏省水文水资源勘测局常州分局 江苏常州 213001)

总磷是衡量水质好坏的重要指标之一。目前，水体中总磷的测定方法主要有钼酸铵分光光度法、连续流动分析法（CFA）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）等。本文主要通过实验，对三种方法的原理、分析过程、精密度和准确度等方面进行比较研究,为监测人员选择经济、简洁、快速的总磷测定方法提供参考。

1 实验部分

1.1 方法原理

钼酸铵分光光度法：在中性条件下用过硫酸钾使试样消解，将所含磷全部氧化成正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。室温下放置15分钟后，使用光程为30mm比色皿，在700nm波长下，以纯水做参比，比色定量。[1]

CFA法：通过蠕动泵压缩不同内径的弹性泵管,将试剂和试样按比例吸入管路系统中并在一定条件下混匀、分离干扰物,保温反应,显色后在880nm处比色测吸光度,计算机处理分析结果。[3]

ICP法：液态样品由载气(氩气)带入雾化系统进行雾化，并以气溶胶形式进入炬管的中心通道，在高温和惰性气体中充分原子化、电离、激发。根据P特征谱线的强度定量P元素的含量。[2]

1.2 前处理及分析测试步骤

钼酸铵分光光度法：取25mL水样于50mL具塞刻度管中，加4mL过硫酸钾溶液。由于水样中含有浊度和色度，需要照上法取一个浊度-色度补偿试样。高压蒸汽消毒器1.1kg/cm2压力消解半小时后，取出放冷，用纯水定容至50mL，加1mL抗坏血酸溶液和2mL钼酸铵溶液，显色15分钟，用30mm比色皿在700nm波长下比色测定。

CFA法：水样不需要进行前处理。配制所需化学试剂,安装连接各流路泵管,开机后编辑分析方法工作参数，编辑样品表，待基线稳定后开始进行分析。ICP法：取100mL水样置于200mL烧杯中，加入5mL优级纯硝酸，移至通风橱内的电热板上加热消解，缓慢加热至近干，反复这一过程直到溶液颜色稳定不变，取下冷却后加水定容至100mL。接着开机编辑实验方法的工作参数（特征谱线213.68nm），编辑样品表，点火进行标准曲线及样品分析。

2 实验结果与分析

2.1 标准曲线的测定

取总磷标准样品配制各分析方法标准系列。

钼酸铵分光光度法：测定曲线为C（mg/L）=1.360*(A-A0)+0.0002，相关系数R=0.9999。（A为吸光度，C为浓度）见图1。

图1 钼酸铵分光光度法曲线

CFA法：测定曲线为H=1.273*106*C+2076，相关系数R=0.9999。（H为峰高，C为浓度）见图2。

图2 CFA法曲线

ICP法：测定曲线为Int=5241.1*C+78.254，相关系数R=0.9998。（Int为特征谱线强度，C为浓度）见图3。

图3 ICP法曲线

实验表明，三种测定方法曲线相关系数均能达到0.999以上，线性良好，满足测定要求。

2.2 准确度、精密度和检出限的测定

2.2.1 准确度测定

对国家环保总局标准样品研究所总磷标准样品（编号：203931）分别用三种方法进行测定，样品真值为0.215mg/L，不确定度为±0.012mg/L。测定结果见表1。

表1 三种方法总磷标准样品的测定结果

实验表明，三种测定方法对总磷标准样品测定值均在标准样品保证值范围内，准确度均符合要求。

2.2.2 精密度测定

取0.600mg/L总磷浓度液用三种分析方法分别连续测定7次，进行记录。根据测定结果计算精密度，以相对标准偏差（RSD）表示。

各分析方法精密度，见表2

表2 三种分析方法精密度

实验表明，三种测定方法的精密度均符合要求，且CFA法和ICP法对水样测定的平行性优于钼酸铵分光光度法。

2.2.3 检出限测定

根据IUPAC对检出限作的规定，检测限计算公式如下：

计算得，ICP法检出限为 0.006mg/L，CFA法检出限为0.008mg/L。钼酸铵分光光度法根据GB/T 11893-1989分析标准方法，检出限为0.01mg/L。

实验表明：ICP法和CFA法检测灵敏度高于钼酸铵分光光度法，检测低浓度水样时优势明显。

3 分析和讨论

3.1 三种方法测定效率比较

从样品的前处理过程来看，钼酸铵分光光度法取样过程工作量较大，且消解过程需用高压蒸汽消毒器，需有人现场值守，存在一定安全隐患，工作效率较低；ICP法前处理消解时间长；CFA法无繁琐的样品前处理过程，最为省力。

从样品检测时间来看，CFA法可实现全过程在线分析，4小时可完成60个样品分析；ICP法样品前处理结束后，上机分析大约为1个/min，加前处理时间和上机分析时间60个样品大约需要3小时；钼酸铵分光光度法从取样、消解、自然降温、加试剂、显色、比色分析60个样品大约需要4-5小时左右。

综上，ICP法分析大批量样品时最节省时间。

3.2 三种方法优缺点比较

通过以上比较分析可以看出，三种总磷的测定方法各有优缺点，主要表现为：

3.2.1 实验表明，三种方法的准确度、精密度和检出限均可满足要求。相对而言，ICP法的检出限最小，线性范围最大，测定低、高浓度样时具有一定优势，且ICP法根据元素的特征谱线进行测量，不受水体浊度和色度的影响，检测结果相对其他两个方法更为准确。

3.2.2 钼酸铵分光光度法和ICP法均需对样品进行前处理，且处理过程较为繁琐，而CFA法取样、消解、显色、比色、数据处理全自动运行，大大减轻了化验人员工作强度。

3.2.3 运行成本上，CFA法对过硫酸钾纯度要求较高，需购买进口试剂，透析膜也较易损坏，仪器日常维护需更换泵管等配件；ICP法所需高纯氩气价格贵且用量快，仪器日常维护费用也较高。相对而言，钼酸铵分光光度法运行成本最低。

4 结语

综上所述，三种总磷测定方法的准确度、精密度和灵敏度均满足要求，均可准确检测水体中总磷含量。当小批量检测样品时，考虑到运行成本，我们仍可采用钼酸铵分光光度法；当有大批量水样时，使用CFA法或者ICP法更为方便，此外当水样浊度和色度较大时，使用ICP法干扰最小，且工作效率最高。

[1]总磷的测定钼酸铵分光光度法.GB/T 11893-1989.

[2]中华人民共和国水利部编.铅、镉、钒、磷等34种元素的测定-电感耦合等离子体原子发射光谱法.SL 394.1-2007.

[3]苏州市环境监测站等.水质磷酸盐和总磷的测定连续流动分析法（征求意见稿）.

[4]李青山等编著.水环境监测实用手册.北京：中国水利水电出版社，2003.