晶硅片切割液聚乙二醇的酯化工艺研究

王 杰，高敏杰，徐元清

（河南新大新材料股份有限公司，河南 开封 475000）

太阳能晶硅片是光伏产业的重要基础材料，单晶硅及多晶硅在被切割成片的过程中，需要使用切割液，以便能够及时带走切削过程中产生的巨大的摩擦热，目前晶硅片切割液主要用聚乙二醇(PEG)为主要原料，它具有浸润性好、排削能力强、分散性好的特点[1,2]。切割液使用到一定程度后会造成其切割性能下降，无法再继续使用而废弃掉，成为工业废弃物，从而造成大量的切割废液产生。如何将

该切割废液经过深加工处理，使其得到合理的利用，成为工业企业亟待解决的难题。

增塑剂是一种加入到塑料、树脂等材料中以改进其加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性的添加剂，可以降低熔体粘度、玻璃化转变温度和产品的弹性模量而不会改变被增塑材料的基本化学性质[3]。增塑剂的产品种类非常多，包括苯甲酸酯类、柠檬酸

酯类、环氧化合物类、氯化烃化合物类、磷酸酯类、邻苯二甲酰酯类、苯多羧酸酯类、石油酯类、聚酯类等。我国是增塑剂的生产大国，但现有技术生产的增塑剂产品仍然以邻苯二甲酸二辛脂（DOP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、氯化石蜡为主，在增塑剂中占主要地位，广泛应用于PVC塑料、电缆料、皮革、橡胶、有机玻璃等领域。但由于DOP和DBP均具有一定的毒性，存在潜在致癌危险[4]，国际上已开始采取相应的措施限制使用，同时随着人们绿色环保意识的提升，无毒、环保型增塑剂的开发和使用成为社会发展的必然趋势[5]。

聚乙二醇双苯甲酸酯无毒性，属于新型环保型增塑剂。在国外广泛应用于树脂摩擦材料、层压板、铸造砂、醇酸漆等材料中。以晶硅片切割废液聚乙二醇为主要原料，通过酯化合成反应制备聚乙二醇双苯甲酸酯增塑剂，晶硅片切片产生的切割废液得以深入加工处理，使得工业废弃物得到有效利用，并实现企业产品持续性发展[6]。

1 实验部分

1.1 实验所需原料

苯甲酸（分子式C6H5COOH，分子量122），工业高纯品，纯度≥98%。

聚乙二醇（PEG），工业晶硅片切割废液。

二甲苯，酯化反应带水剂，保证酯化合成反应有效进行。

片碱，酯化合成反应后脱酸中和使用，调节合成反应后产品的pH值。

对甲基苯磺酸，合成反应催化剂，保证酯化合成反应能够迅速高效的进行。

活性炭，生产用脱色剂，降低合成产品的色度，使其具有更广泛的应用空间。

硅藻土，生产用助滤剂。

次亚磷酸钠，合成反应抗氧化剂，保证合成产品质量，避免产品氧化变性。

1.2 实验所需设备

不锈钢酯化釜、搪瓷釜、酯化冷凝器、分水器、高位槽、真空泵、化工泵阀、压滤机、冷却塔、循环水路、导热油路等。

2 合成工艺

2.1 合成反应式

聚乙二醇与苯甲酸在催化剂存在情况下，经加热反应，生成聚乙二醇双苯甲酸酯增塑剂，其反应方程式如下：

2.2 合成工艺及参数

先将晶硅片切割废液聚乙二醇进行蒸馏提纯，除去其中的水分。聚乙二醇加入蒸馏塔后，开启蒸汽阀门和真空泵，使物料温度达到60～140 ℃，真空度达到0.01 MPa以下。蒸馏时间30～120 min，使聚乙二醇中水分达到0.5%以下。

在酯化釜中按配比加入苯甲酸、脱水后的切割废液聚乙二醇、带水剂二甲苯、有机酸催化剂对甲基苯磺酸。开启酯化釜搅拌装置对釜内物料进行搅拌，并对反应釜内物料进行加热，加热温为 120～200 ℃。在带水剂和催化剂作用下进行酯化反应，以加快酯化反应的进行以及提高酯化反应的程度。在180～250 ℃下反应4～6 h，反应结束后脱去二甲苯，用碱液中和，经水洗、脱水、脱色、过滤，即得粗品聚乙二醇双苯甲酸酯。

粗酯碱液中和后产生的废碱液，加硫酸酸化后，再用二甲苯萃取，上层有机相为二甲苯和回收苯甲酸，可在酯化时循环使用。下层废液经pH调节后排放，产生的废水经过有效处理后，达标排放，避免对生态环境造成污染。

理论上该酯化反应的醇酸物质的量比=1∶2。当醇酸比大于1∶2时，醇过量，有利于单酯生产，反应不彻底，产品中含单羧酸酯高，羟值高，影响产品及制品质量。当醇酸比小于1∶2时，苯甲酸过量，有利于反应完全转化为聚乙二醇双苯甲酸酯，但由此会造成过量苯甲酸在后继处理中损耗加大，且容易堵塞管路。根据以上分析，该酯化反应的醇酸物质的量比范围为1∶（2.0～2.2）。

酯化反应后的产物经酸度检测未酯化完全时，需再次循环入反应釜二次酯化，以提高聚乙二醇双苯甲酸酯的反应产出率。酯化完全后，加入活性炭对产物聚乙二醇双苯甲酸酯进行脱色并过滤，加入碱液对产物进行pH值调节。再加入脱色剂对生成的聚乙二醇双苯甲酸酯进行脱色，经过滤后再进行分离提纯。最终制得聚乙二醇双苯甲酸酯增塑剂。合成时需对酯化时间进行控制，并取样测试合成产品的酸度，当酸度≥1时，聚乙二醇未完全酯化反应，需再次循环至反应釜中，进行二次酯化。测试酸度≤0.5时，酯化反应完全。

2.3 合成产物性能及对比

合成后的产品与常见的邻苯二甲酸二辛脂（DOP）性能对比如下表1所示。

表1 聚乙二醇双苯甲酸酯与邻苯二甲酸二辛脂（DOP）性能对比Table 1 The property comparison of poly(ethylene glycol)dibenzoate and dioctyl-phthalate

可以看出，由晶硅片切割废液合成的无毒环保型增塑剂聚乙二醇双苯甲酸酯，具有闪点高不易老化、绝缘性能好电阻率低、凝固点低便于使用、色度较低应用范围广的特点，完全可以替代邻苯二甲酸二辛脂增塑剂，并且具有无毒环保的特性，具有较大的应用推广价值。

3 酯化合成反应的影响因素

3.1 原料选择及其配比的影响

本试验使用的是高纯结晶苯甲酸，若使用回收苯甲酸，使用前仅需对其进行简单的蒸馏处理去除其中的水分即可，或使用时增加少量带水剂，这样合成成本能得到较大的提升。本试验采用二甲苯作为带水剂，一方面二甲苯可以回收再循环使用，另外二甲苯的沸点较高（140 ℃左右），使得增塑剂色度较高，增加后继脱色压力。若使用甲苯（沸点110℃）或其它带水剂则能降低增塑剂成品的色度，对增塑剂的品质有提升同时降低增塑剂生产成本。但甲苯大批量工业生产使用需要办理采购证等手续。合成反应各原料的配比对聚乙二醇双苯甲酸酯的合成具有较大的影响，本合成反应的醇酸物质的量比设定为苯甲酸微过量，使得酯化合成反应能够顺利的进行。

3.2 催化剂的选择

不同的催化剂对合成反应的影响较大。传统的有机合成反应多采用浓硫酸等催化剂，而浓硫酸等催化剂有腐蚀性，使得反应的副反应多、后处理困难、产品色泽较差；同时在后处理过程中还会产生大量的含硫废水污染环境。而对甲基苯磺酸作为催化剂在有机酯化合成中具有较高的催化活性，且工艺简单、合成反应周期短、污染小、对环境友好的特点，适合在酯化合成聚乙二醇双苯甲酸酯反应中使用。

3.3 带水剂的影响

从聚乙二醇双苯甲酸酯酯化反应方程式可以看出，聚乙二醇和苯甲酸反应有水生成，根据勒沙特列平衡原理，生成的水若不能及时去除掉，反应将很难继续快速发生[7]。因此必须选用带水剂，将反应生成的水及时去除掉，使得反应向生成聚乙二醇双苯甲酸酯的方向进行，保证酯化反应顺利进行。

3.3 化反应前复配技术的影响

复配技术是化工反应合成新材料产品常采用的一种技术[8]，在酯化反应前对原料进行复配改性，使反应原料苯甲酸带有一定特性的官能团，在不影响与切割废液反应的情况下，生成的聚乙二醇酯类增塑剂具有一定的官能特性，改善其相溶性等特性，提高其产品品质。

4 结 论

利用晶硅片切割废液，通过酯化合成反应工艺，制备出无毒环保型增塑剂聚乙二醇双苯甲酸酯。酯化合成的原料及配比、催化剂的选用、带水剂以及复配技术的使用均会对酯化合成聚乙二醇双苯甲酸酯带来影响。

该聚乙二醇双苯甲酸酯增塑剂与产用 DOP增塑剂相比具有较佳的性能，并符合当前社会对无毒环保增塑剂的开发使用需求，具有广阔的发展空间和应用价值。

该方法既将工业废弃物晶硅片切割废液进行处理，使资源得到综合利用，变废为宝，又制备出无毒环保型增塑剂聚乙二醇双苯甲酸酯， 实现企业产品持续性发展。

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［5］蒋平平，张书源，冷炎，董玉明，张萍波.催化合成环保增塑剂的研究及其应用进展[J].化工进展，2012(5)：953-964.

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