环氧氯丙烷改性糠醛渣的制备

张春丽，邢 琦，任广军

（1. 西藏大学理学院，西藏 拉萨 850000； 2. 沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159）

糠醛是重要的有机化工原料，用途十分广泛，在糠醛生产中会产生废渣，生产1 t糠醛将产生10 t以上的糠醛湿渣[1]。随着经济的快速发展，糠醛的需求越来越大，糠醛的产量越来越多，糠醛渣的排放量自然也日益增加。糠醛废渣成本低廉、来源广泛、使用后不会产生二次污染，可以在不同行业应用[2-4]。任广军等利用糠醛渣作吸附剂，研究了其对水中吸附效果[5,6]。

糠醛渣富含纤维，但这些纤维素经过高压硫酸的作用，表面羟基被破坏，吸附能力减弱。为提高其吸附性能，本实验采用环氧氯丙烷对糠醛渣进行改性，制备环氧化糠醛渣。

1 实验部分

1. 1 实验仪器与药品

101型电热鼓风恒温干燥箱(北京市永光明医疗仪器厂);FW200高速中药粉碎机(天津华鑫仪器厂);标准检验筛(上虞市宏兴仪器厂); SL电子天平(上海民桥精密科学仪器有限公司); SHA-B水浴恒温振荡器(上海浦东物理光学仪器厂); VIS-723型可见分光光度计(上海精密仪器有限公司制造). 45 µm微孔滤膜，(上海市新亚净化器件厂) ;磁力搅拌器，(BJ-2，金坛后阳医疗器械厂)

亚甲基蓝(分析纯,并用二次蒸馏水配成所需溶液).氢氧化钠溶液,环氧氯丙烷。

1.2 糠醛渣的改性方法

糠醛渣从沈阳某糠醛有限公司获得。将糠醛渣用自来水反复清洗过滤，直到其滤液为中性。在80℃下烘干研磨过177μm筛。之后于20%的氢氧化钠溶液中搅拌0.5 h后再浸泡18 h，然后用自来水清洗至中性，再放入烘箱中烘干，得到碱化的糠醛渣。将一定量上述糠醛渣投入装有电动搅拌器的三口烧瓶中，加入一定量的10%的氢氧化钠溶液，在一定温度下，缓慢滴入环氧氯丙烷反应一定时间，然后过滤洗涤至中性，在 80 ℃下烘干研磨过 177μm筛，得到环氧氯丙烷改性糠醛渣。

1. 3 吸附实验方法

在一组 250 mL锥形瓶中,分别加入 50 mL,50 mg·L-1的亚甲基蓝溶液,再分别加入准确称量的改性糠醛渣,在室温下,以 160 r·min-1振荡 60 min,测定其中亚甲基蓝的残留量(亚甲基蓝的分析采用分光光度法,波长为665 nm),计算水溶液中亚甲基蓝的去除率.其中去除率与计算如下:

式中 : η—去除率；

C0—初始浓度,mg/L;

Ce—平衡浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对改性糠醛渣性能的影响

预先设定反应温度为40 ℃；环氧氯丙烷浓度为70%；糠醛渣与环氧氯丙烷质量比为1︰4；考察反应时间对改性糠醛渣性能的影响，结果如图1所示。

图1 反应时间的影响Fig.1 Effect of the reaction time

由图1可以看出，随着糠醛渣与环氧氯丙烷反应时间的增加，改性糠醛渣对亚甲基蓝的吸附去除率先逐渐增大,再逐渐减小。30 min时达到最大值。去除率达到95%。这说明反应初始阶段新孔的形成占主导地位，吸附能力增强；反应进行到一定时间后，先生成的部分微孔结构可能被破坏，引起孔径增大，吸附性能下降。故糠醛渣与环氧氯丙烷反应时间取30 min最佳。

2.2 反应温度对改性糠醛渣性能的影响

预先设定反应时间为30 min,环氧氯丙烷浓度为70%；糠醛渣与环氧氯丙烷质量比为1︰4, 考察反应温度对改性糠醛渣性能的影响，结果如图2所示。

由图2可以看出，随着反应温度的升高，改性糠醛渣对亚甲基蓝的吸附去除率逐渐升高，60 ℃时到最大值；去除率为97.8%。当温度的进一步升高，吸附量稍有下降，这说明在反应过程中，反应产物新孔结构的形成和破坏是同时进行的，随着温度的升高，反应速度加快，产生大量的微孔，但温度过高，孔结构的破坏占优势。故改性反应温度取60 ℃为宜。

图2 反应温度的影响Fig.2 Effect of the reaction temperature

2.3 环氧氯丙烷浓度对改性糠醛渣性能的影响

预先设定反应时间为 30 min，反应温度为 60℃，糠醛渣与环氧氯丙烷质量比为1︰4，考察环氧氯丙烷浓度对改性糠醛渣性能的影响，结果如图 3所示。

图3 环氧氯丙烷浓度的影响Fig.3 Effect of the reaction concentration

由图3可以看出：当环氧氯丙烷浓度由10%增至 70%时，亚甲基蓝去除率逐渐从 94%增加到98.8%；而当环氧氯丙烷浓度再继续增至100%时，亚甲基蓝吸附量反而下降。故环氧氯丙烷浓度取70%为宜。

2.4 糠醛渣与环氧氯丙烷质量比对改性糠醛渣性能的影响

预先设定反应时间为 30 min，反应温度为 60℃，环氧氯丙烷浓度为70%，考察糠醛渣与环氧氯丙烷质量比对改性糠醛渣性能的影响，结果如图 4所示。

由图4可知，随着糠醛渣与环氧氯丙烷质量比的增加，亚甲基蓝的去除率增加，当糠醛渣与环氧氯丙烷质量比为1︰4时，亚甲基蓝的去除率达到最大值 98.5%。当糠醛渣与环氧氯丙烷质量比超过 1︰4时，亚甲基蓝的去除率开始下降，因此，糠醛渣与环氧氯丙烷质量比为1︰4的比值为最佳。

图4 固液比的影响Fig. 4 Effect of solid-to-liquid ratio

3 结 论

（1）利用环氧氯丙烷可以和糠醛渣发生醚化反应,制备改性糠醛渣,从而提高纤维素的吸附性能,改性后的糠醛渣吸附亚甲基蓝溶液的去除率可达98%。

（2）环氧氯丙烷改性糠醛渣的最佳改性条件为反应时间30 min，反应温度60 ℃，环氧氯丙烷浓度70%，固液比1︰4。

（3）以糠醛渣作为吸附剂处理含亚甲基蓝废水,是一种有效的方法.该方法实现了以废治废的废物资源化目标,具有良好的社会效益和经济效益。

［1］赵修松，蔡光宇.糠醛渣活性炭的制备和性能研究[J].林产化学与工业,1994,14(2)：57-60.

［2］吴东火,等. 浅谈一台35t/h中温中压糠醛渣差速流化床锅炉的设计[J]. 工业锅炉, 2003(2)：12-14.

［3］万强，张秀菊.糠醛渣稀土有机肥的施用效果研究[J].四川稀土,200 5(1)：16-18

［4］苑美荣.基于硅灰石的 TiO2复合多孔材料以及糠醛渣制备活性炭的研究[D].长春：吉林大学硕士学位论文,2007：69-81.

［5］任广军，张春丽，赵军霞，等. 糠醛渣对Cr(Ⅵ)的吸附性能[J].电镀与精饰，2009，31（6）：9-11.

［6］任广军，高晓荣.糠醛渣对亚甲基蓝的吸附性能研究[J].沈阳理工大学学报，2009，28（3）：62-65.