凝胶注模制备氧化锆管工艺研究

石 亮，谢光远，高运明，黄海琴，刘 虎

（武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，430081）

凝胶注模（Gel－casting）成型是通过制备低黏度、高固相体积分数的浆料，再将浆料中的有机单体聚合使浆料原位凝固，从而获得高密度、高强度、均匀性好的坯体。坯体经干燥、排胶和烧结等工序后，可直接制备出复杂形状的近净尺寸部件［1］。相比流延法、注塑法和干压法而言，凝胶注模由于其工艺简单、投资少、排胶时间短、成型缺陷小、适合做大尺寸构件而被广泛应用［2］。

凝胶注模制备的氧化锆管是氧化锆氧分析仪的核心部件，具有良好的高温氧离子导电性能［3］，国内主要将其应用于钢水定氧、汽车氧传感器和电化学冶金等试验中。然而，氧化锆管形状较为复杂，在制备厚度较薄的生坯过程中极易产生裂纹，烧成后密度较低。为解决这些问题，近年来国内外研究人员对这种成型工艺进行了相关研究［4－6］，但对于薄壁大长径比的氧化锆管，无论是凝胶注模的配方还是工艺的研究都少见报道。为此，本文采用凝胶注模法制备长氧化锆管，研究各种不同工艺参数对其成型质量及烧结后性能的影响，以期为电化学冶金试验用大尺寸氧化锆管的制备提供参考。

1 实验

1.1 原料

实验原料为Y2O3部分稳定氧化锆（5YSZ）粉末（n（Y2O3）＝5%），其平均粒径为1.197μm，比表面积为6.46m2／g。采用水基丙烯酰胺为凝胶体系，溶剂为蒸馏水，有机单体为丙烯酰胺（AM），交 联 剂 为 N，N′－亚 甲 基 双 丙 烯 酰 胺（MBAM），引发剂为过硫酸铵（APS），分散剂选用阴离子聚丙烯酰胺（APAM）、三乙醇胺（TEA）和聚乙二醇400（PEG－400），除泡剂为正辛醇。浆料的pH值用稀盐酸和氨水调节。

1.2 浆料及氧化锆管的制备

按一定比例将有机单体AM、交联剂MBAM以及分散剂溶于蒸馏水中配制成预混液，用氨水和稀盐酸调节预混液的pH值（9.5～11），然后加入5YSZ粉末球磨一定时间后，加入引发剂APS和除泡剂正辛醇，球磨均匀后将浆料倒入石膏模具中，于室温下静置一定时间，使浆料中的有机单体发生聚合反应，即凝胶化过程。在此过程中，单体与交联剂共同作用形成坚固的三维网状结构，使陶瓷粉料被原位固定下来，5min后将浆料从石膏模中倒出，即可形成一端封闭厚度为2mm左右的空心锆管。空心锆管生坯烘干后在不同温度下烧结2h，即可制得氧化锆陶瓷管。

1.3 黏度的测定

浆料的黏度采用NDJ－1旋转黏度计测定。测定时选用2号转子，转速为25r／min，扭矩在20%～90%范围内变动，待扭矩达到稳定后即可读数。

2 结果与讨论

2.1 分散剂对浆料黏度的影响

浆料的固相体积分数为52%、pH值为10.5、分散剂用量（占溶剂的质量分数）为0～1.5‰时，制得的浆料黏度如图1所示。由图1可知，以TEA和PEG－400为分散剂时，其用量的变化对浆料黏度的影响都不太大；而以APAM为分散剂时，其用量的变化对浆料黏度的影响则较为明显。当APAM的加入量为0.25‰时，浆料的黏度由未加入APAM时的1.44Pa·s降至0.80 Pa·s，表明此时APAM的分散效果较好；当其加入量超过0.75‰时，则会对浆料起絮凝作用，增稠效果明显，使浆料黏度急剧增大。这是由于浆料中加入APAM后，APAM电离生成铵根离子、酰胺基和羧酸根离子，根据极性相同原则［7］，其一端吸附在陶瓷颗粒表面，另一端伸向溶剂，形成空间位阻，阻碍颗粒团聚，维持了浆料体系的稳定；同时，APAM能够调整陶瓷颗粒表面的带电特性，使颗粒表面电荷增加，双电层排斥能增大，起到静电稳定作用，进一步实现体系的稳定；但当APAM加入量过多时，陶瓷颗粒表面的吸附层和双电层会相互压缩、渗透，空间位阻和静电稳定遭到破坏，使浆料的电位降低，从而使陶瓷颗粒相连絮沉，导致浆料的黏度增大［8］。因 此，选 用APAM作为分散剂，当其加入量为0.25‰时，能够显著地降低浆料的黏度。

图1 浆料黏度与分散剂种类及用量的关系Fig.1 Relationship among the type，content of dispersant and the viscosity of slurry

2.2 固相体积分数对浆料黏度及锆管生坯精度的影响

固相体积分数分别为46%、48%、50%、52%、54%和56%时浆料的黏度及其注模所得生坯的精度如图2所示。由图2（a）可知，当固相体积分数为46%～54%时，浆料的黏度随着固相体积分数的增大而略显增大；而当固相体积分数由54%升至56%时，浆料黏度由1.24Pa·s剧增至9.4Pa·s，不符合凝胶注模对浆料黏度的要求。由图2（b）可以看出，浆料固相体积分数不大于54%时，浆料的稳定性较好，悬浮粒子不易发生沉降，密度均匀，成型后的生坯精度大于0.95。由于凝胶注模中浆料的固相体积分数越高，成型后生坯的体积变化越小，且越不容易产生裂纹，故综合考虑以上因素，选择浆料固相体积分数为54%较为合适。

图2 浆料黏度及生坯精度与固相体积分数的关系Fig.2 Relationship among the solid content and the viscosity of slurry，precision of green body

2.3 烘干温度和时间对生坯的影响

坯体成型过程中一部分水被模具吸收，另一部分保留在生坯中，以至生坯的强度很低，因而需要对其进行干燥处理。烘干过程中坯体失重与烘干温度和时间的关系如图3所示。从图3中可知，脱模后生坯含水率为10%～11%。在40℃下生坯大概需要6h能够烘干；而在60℃或80℃下只需约3h即可烘干。但是，在80℃下烘干的生坯表面易出现裂纹和起皮。一般而言，成型后的坯体收缩非常小，干燥收缩率为1%～2%［9－10］，烘干温度过高会导致水分蒸发过快，坯体表面和内部的水分蒸发速率不一致，以至表面起皮；同时坯体各部分收缩不一致，产生应力，以至坯体开裂。因此，生坯在60℃下保温3h烘干较为合适。

图3 坯体失重与烘干温度及时间的关系Fig.3 Relationship among the drying temperature，time and the weight loss of green body

2.4 烧结温度对试样致密度的影响

将成型后的空心氧化锆管生坯烘干后放入高温炉，在不同温度下保温2h烧结成瓷，所得5YSZ陶瓷材料的密度如表1所示。由表1中可知，在1400℃和1450℃下烧结的氧化锆陶瓷样品密度相差不大，且其值均较低。当烧结温度由1450℃升至1550℃时，5YSZ陶瓷密度逐渐增大，在1550℃时达到5.99g／cm3，且样品外观为乳白色；当温度升至1600℃时，陶瓷管的密度反而降至5.89g／cm3，且样品外观轻微泛黄，表明此时已出现过烧现象。因此，烘干后的生坯在1550℃下保温2h较为合适。

表1 5YSZ陶瓷材料的密度Table1 Density of 5YSZ ceramic material

3 结论

（1）以阴离子聚丙烯酰胺作为分散剂，当其含量为0.25‰时，能够制备出高固相低黏度的浆料，其黏度为0.80Pa·s，流动性较好。

（2）浆料的黏度随着固相体积分数的增大而增大，当浆料的固相体积分数为54%时，浆料黏度为1.24Pa·s，适合注浆；同时制备的生坯精度大于0.95，满足电化学冶金试验用大尺寸锆管对精度的要求。

（3）成型后坯体在60℃下保温3h烘干较为合适，烘干的坯体表面无起皮现象、无裂纹，在1550℃下烧结后，密度达到5.99g／cm3，致密度较高。

［1］Gilissen R，Erauw J P，Smolders A，et al.Gelcasting，a near net shape technique［J］.Materials and Design，2000，21（4）：251－257.

［2］Prabhakarn K，Babu N R，Kumar S R，et a1.Freeform gelcasting of porous tubular alumina substrate［J］.Journal of the American Ceramic Society，2002，85（12）：3126－3128.

［3］林振汉，张玲秀.氧化锆基固体电解质离子导电的基本原理［J］.热处理，2009，24（5）：6－10.

［4］张永胜，胡丽天，陈建敏.氧化锆纳米陶瓷素坯成型研究［J］.材料热处理学报，2005，26（6）：5－8.

［5］刘晓光，李斌太，李国军，等.水基凝胶注模法制备稳定氧化锆坯体的研究［J］.硅酸盐通报，2003，22（6）：68－70.

［6］Vandeperre L J，de Wilde A M，Luyten J.Gelatin gelcasting of ceramic components［J］.Journal of Materials Processing Technology，2003，135：312－316.

［7］高濂，孙静，刘阳桥.纳米粉体的分散及其表面改性［M］.北京：化学工业出版社，2003：180.

［8］Ungyu P.Dispersant－binder interactions in aqueous silicon nitride suspensions［J］.Journal of the American Ceramic Society，1999，82（4）：833－840.

［9］卜景龙，刘开琪，王志发，等.凝胶注模成型制备高温结构陶瓷［M］.北京：化学工业出版社，2008：4.

［10］景陶，林旭平，张宝清，等.凝胶注模成型研究进展［J］.稀有金属材料与工程，2005，34（Z2）：963－968.