激光诱导击穿光谱检测冶炼厂土壤中铬元素系统参数优化研究

黎文兵，姚明印，郑建鸿，何秀文，樊十全，陈添兵，林永增，郑美兰，刘木华

(江西农业大学 生物光电与应用重点实验室，江西 南昌330045)

铬是人及动植物所必需的一种元素，具有调节人体内糖和胆固醇的代谢作用，并且对植物生长有促进作用，可以提高其产量［1－3］。同时铬元素又是污染性重金属元素，它具有累积性和生物链浓缩性，对环境、动植物及人体健康产生很大危害。随着社会的快速发展，大量含有重金属元素的工业废气、废水、废渣排放到水、大气、土壤等环境中，致使环境重金属污染加重，其中铬(Cr)及其化合物引起的环境污染越来越严重［4］。《重金属污染综合防治“十二五”规划》［5］力求控制工业用铬量，但铬同时又是皮革制剂、金属部件镀铬，工业颜料以及鞣革、橡胶和陶瓷等行业必须用的原料。因此，对冶炼厂周边土壤、水体环境Cr 含量进行快速实时检测，可以对污染源进行实时监控，意义重大。

目前，土壤重金属污染物的传统化学检测方法如电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP －AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP－MS)、火焰式原子吸收光谱法(FLAA)、分光光度计比色法、石墨炉式原子吸收光谱法(GFAA)等［6－9］，虽然能以较高灵敏度对土壤中重金属元素进行检测，但大多以现场采样、实验室分析方法为主，操作复杂、分析时间长、有二次污染。激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)技术是利用激光烧蚀样品产生的等离子体发射光谱定性或定量检测样品物质组成成分的光谱技术。该技术不需对样品进行化学处理，具有适用对象广泛，快速、环保、多元素同步检测等特点［10］。

由于LIBS 技术的诸多优点，目前被越来越广泛地应用于固体［11］、液体［12］、气体痕量元素分析、细菌鉴别［13］、远程环境监测［14］等领域。国内黄基松、周卫东等［15］应用LIBS 对标准土壤中铬元素进行了初步分析，国外Dell’aglio M 等［16］通过应用LIBS 技术对受污染的土壤中的Cr 进行了检测研究。但由于自然界土壤基体复杂，不同环境的土壤样品对LIBS 系统的检测条件要求各异，基于此对江西赣南信丰稀土冶炼厂的土壤样品进行LIBS 实验测量和分析研究，鉴别并对比分析Cr 元素的特征谱线，以得到最优的延时和激光能量试验参数。

1 试验

1.1 试验装置

试验装置示意图如图1 所示，主要有调Q 纳秒级三波长(1064，532，355 nm)脉冲Nd:YAG 激光器(Nimma－200 型，北京Beamtech 公司)、快触发式八通道光纤光谱仪(AvaSpec －2048FT －8RM 型，荷兰Avantes 公司)、DG535 数字延时发生器(美国Stanford research systems 公司)。光谱仪内部集成2048 像素的CCD 探测器，各通道的探测波长范围分别是200 ～317，315 ～417，415 ～499，497 ～565，563 ～673，671～750，748 ～931，929 ～1 050 nm，其分辨率 分 别 达 到 了0. 09，0. 07，0. 06，0.08，0.08，0.12，0.13，0.11 nm。采用外触发工作模式，由DG535 数字脉冲延时器控制激光器触发和光谱信号采集间的同步延时时间。AvaSoft 软件将获得的光谱信号分析处理成数字和图像数据进行分析。

图1 LIBS 试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus for LIBS

1.2 样品制备

土壤样品采自江西赣南信丰稀土冶炼厂，为了减少杂质对检测结果的影响，先简单快速去除石块、杂草等杂质;然后把样品放入电热恒温鼓风干燥箱(DHG－9140A 型)，800 ℃干燥10 h;取出样品放入研钵研磨，再将研磨好的样品过80 目的标准筛得到最终的粉末状试验土壤样品。用重铬酸钾粉末(K2Cr2O7，分析纯，汕头市西陇化工有限公司、纯度为99.8%)与去离子水配制500，1 000，2 000 mg/L 3种质量浓度的重铬酸钾溶液各100 mL。再用电子天平分别称量7 g 土壤样品与3 mL 已配制好的500，1 000，2 000 mg/L 3 种不同质量浓度的重铬酸钾溶液进行充分混合搅拌均匀，经烘干、研磨。再将研磨后的3 种土壤各称5 g，由台式粉末压片机(FY －24 型手动油压机)在20 MPa 压强下压制成厚3 mm、直径30 mm 的饼状样品。

1.3 试验方法

激光器的工作波长是1 064 nm，脉宽为8 ns，工作频率2 Hz，单脉冲最大输出能量为200 mJ。激光束经450 反射镜后透过焦距为100 mm 的平凸透镜聚焦于样品表面产生等离子体，发光等离子体经竖直透镜变成平行光，再经穿孔反射镜水平入射到透镜，聚焦到光纤探头上。等离子体产生的光谱信号经光纤传输，利用八通道光纤光谱仪对光谱信号进行收集。样品放在电动旋转平台上，以使激光作用在样品表面的不同位置上，降低样品成分不均匀以及局部烧蚀严重对实验结果的影响。

2 结果与分析

2.1 铬分析谱线的选择

根据美国NIST 原子光谱数据库，综合考虑Cr 的跃迁几率、相对强度及上能级激发电位，Cr(Ⅰ)425.435 nm 最容易被激发，而其附近也很容易被激发的有Cr(Ⅰ)427.480 nm 和Cr(Ⅰ)428.972 nm。波长在424 ～431 nm 的土壤样品的激光诱导击穿光谱如图2 所示。由图可知，上述3 个谱线的强度都较明显，但是Cr(Ⅰ)427.480 nm 受Fe(Ⅰ)427.175 9 nm 干扰较大，而Cr(Ⅰ)428.972 nm 谱线强度明显不如Cr(Ⅰ)425.435 nm 好。综合考虑，铬元素的Cr(Ⅰ)425.435 nm 原子特征谱线受其他元素的干扰比较小，且谱线强度最大，故选择Cr(Ⅰ)425.435 nm 作为分析谱线。

图2 样品在424 ～431 nm 波段内的LIBS 谱线Fig.2 The LIBS spectral lines 424 －431 nm wavelength band of the sample

图3 Cr 的LIBS 信背比、强度与激光能量的关系曲线Fig.3 Relation curve of signal－to－background ratio，Strength with different laser energy of chromium

2.2 试验参数的优化

自然界土壤样品成分复杂，含有较多的金属基体元素，对测量结果造成很大的影响。为了提高LIBS 检测性能，必须对试验参数的进行优化。由于LIBS 光谱信号受激光能量、延迟时间、实验环境等因素的影响。不同的激光能量，促使等离子体激发光谱的激发功率密度不同。通过数字延时器可以控制脉冲激发等离子体到开始收集光谱信号的时间间隔来降低背景信号的影响。因此，调整透镜到样品的距离以及光纤探头的位置及角度使得光纤探头达到最佳耦合效果后，分别改变激光输出能量和延时时间，分析两参数对LIBS 信号的影响规律，比较信背比和信号强度，得到相应的最佳实验检测条件。

2.2.1 激光能量的优化 选1 000 mg/L 的样品，延时设定为1.28 μs，激光能量从20 mJ 开始间隔10 mJ 递增到200 mJ，共采集190 幅光谱，每幅光谱都是激光在样品上击打10 次取平均而得到的光谱数据。Cr 的LIBS 信背比、强度与激光能量的关系曲线如图3 所示。可以看出，低能量时，随着能量的递增，信背比迅速降低，光谱强度不断增大。从激光能量为70 mJ 开始，随着能量的增大，信背比和光谱强度都越来越大，而当能量达到140 mJ 时，LIBS 的信背比及强度均达到最大值，当激光能量继续增大时，信背比和光谱强度均开始明显的下降。因为能量太小，聚焦点处激光功率密度达不到Cr 的击穿阀值［17］，Cr 无法被激发;而土壤成分复杂，当能量过大时，虽然等离子体发射谱线也很强，但容易使土壤中含量较多的Fe 的谱线(如FeⅠ427.175 9 nm)因强烈的自吸收效应而发生饱和，并且还会引起空气的电离击穿，从而增大背景信号。同时，能量过大，也会使光谱强度的相对标准偏差(RSD)增大。因此对土壤中Cr 的LIBS 检测实验的最佳激光能量为140 mJ，另外两种样品也有类似的结果。

2.2.2 延时时间的优化 同样选择1 000 mg/L 的土壤样品，激光能量设置为120 mJ，延时从0.5 μs等幅递增到2 μs，共采集160 幅光谱，每幅光谱同样也是激光打在样品10 个不同点综合平均的结果。

图4 所示为Cr 的LIBS 强度随延时时间的演变规律，延时为0.6 μs 时谱线强度最大，但背景信号也最大。随着延时的增大，背景信号越来越小，而强度先减小后增大而后又减小，在1.4 μs 时信背比和强度达到了最佳的均衡效果。而根据图5 所示的信背比、强度与延时时间的关系曲线，可知延时小于1.1 μs 时，随着延时的增大，光谱强度迅速减小而信背比不断增大，大于1.1 μs 时，信背比和强度随延时增大而增大，当延时等于1.4 μs 时，强度达到最大，随后不断减小。在激光等离子体初期即延时很小时，轫致辐射等机制会导致强烈的连续背景谱，使多数元素的特征谱线被湮没。随着延时的增大，连续背景光谱信号迅速降低，其下降速度较原子谱或离子谱更快，故谱线的信背比不断增大。综合分析两图所示，选择1.4 μs 为土壤中Cr 的LIBS 检测实验的最佳延时时间，另外两种样品也有类似的结果。

图4 CrⅠ425.434 nm 的LIBS 强度随延时时间的演变Fig.4 Evolution diagram of laser induced breakdown spectroscopy diagram with different delay time of CrⅠ425.434 nm

图5 Cr 的LIBS 信背比、强度与延时时间的关系曲线Fig.5 Relation curve of signal－to－background ratio，strength with different delay time of chromium

3 结论

对冶炼厂土壤样品中Cr 元素进行了激光诱导击穿光谱试验参数初步优化研究，通过分析信背比、强度与激光能量或延时时间的关系曲线可知:能量太小，激光功率密度达不到Cr 的击穿阀值，Cr 无法被激发，而当能量过大时，由于土壤成分复杂，容易使土壤中含量较多的元素因强烈的自吸收效应而发生饱和，增大背景信号，所以选140 mJ 为最佳激光能量;在激光等离子体初期，轫致辐射等机制会导致强烈的连续背景谱，湮没掉多数元素的特征谱线，随着延时的增大，连续背景光谱信号迅速降低，其速度快于原子谱或离子谱，故谱线的信背比不断增大，同时强度随着延时增大而增大，当延时等于1.4 μs时，强度达到最大，随后不断减小，故最佳延时是1.4 μs。对LIBS 系统参数的优化可以提高该技术对目标元素的鉴别能力。

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