有机/杂多酸-钕配合物的合成、表征及电化学性质研究

王小玉,蔡李鹏,吴 喆,田 瑶,曾 敏,王 娟,

(1.江西省科学院应用化学研究所，江西 南昌 330029;2.湖北科技学院基础医学院，湖北 咸宁 437100；3.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

江西省自然科学基金资助项目(2010GZH0054),湖北省自然科学基金资助项目(2012FFB00205) 收稿日期：2013-09-30

作者简介：王小玉(1964-)，女，江西南昌人，副研究员，研究方向：应用化学；

通讯作者：吴喆，讲师，E-mail：wuzhecell@gmail.com。

doi

：10.3969/j.issn.1672-5425.2013.12.007

有机/杂多酸-钕配合物的合成、表征及电化学性质研究

王小玉1,蔡李鹏2,3,吴 喆2,田 瑶3,曾 敏3,王 娟1,3

(1.江西省科学院应用化学研究所，江西 南昌 330029;2.湖北科技学院基础医学院，湖北 咸宁 437100；3.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

采用水热法合成了以2,6-吡啶二羧酸及杂多酸磷钼酸为配体的钕的新型配合物Nd(C7H5NO4)(PMo12O40)·6H2O。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱和热重分析对其进行了结构表征，结果表明，该配合物的紫外光谱在259 nm处有明显的吸收。采用循环伏安法对配合物进行电化学性质研究表明，在-0.8～-0.1 V的电势范围内，配合物具有电化学活性。

杂多酸；钕；配合物；电化学性质

近年来，金属-有机配合物由于在催化、气体储存、离子交换和吸附分离等方面的潜在应用价值备受亲睐。稀土金属钕具有独特的物理化学性质，它与有机配体合成的配合物在磁性材料、发光材料、电池材料等众多酸领域引起了广泛的关注[1-3]。钕的有机配合物及杂多酸配合物的合成已有文献报道[4，5]，但是绝大部分研究都是针对有机配体与稀土金属钕、或者是杂多酸与稀土金属钕的配位合成[6-8]进行。作者在此尝试有机配体2,6-吡啶二羧酸与无机配体磷钼酸同时与稀土金属钕配位合成配合物，对其结构进行了表征，并进一步研究了配合物电化学性质。

1 实验

1.1 试剂与仪器

Nd(NO3)3·6H2O(化学纯)、Na2MoO4·2H2O(分析纯)、H3PO4(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；2,6-吡啶二羧酸(分析纯)，Johnson Matthey Company。试剂用前未处理。

Vario EL型元素分析仪，德国Elementar公司；Spectrum One NTS系列傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)、Lambda 35型紫外分光光度计、Diamond型TG-DTA仪(温度范围为室温到900 ℃，升温速率为20 ℃·min-1)，美国Perkin Elmer公司。

1.2 合成方法

将0.1671 g(1 mmol) 2,6-吡啶二羧酸、0.2410 g(1 mmol)Na2MoO4·2H2O加热溶解于水，加2滴H3PO4，将0.2675 g(0.5 mmol)Nd(NO3)3·6H2O溶解在该溶液中，搅拌混合液至完全溶解，滴加H3PO4至pH值约为2.2。然后将混合液转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜(规格25 mL，填充度为80%)中，于175 ℃反应5 d,缓慢冷却到室温。将反应釜中的溶液转移至烧杯，室温下自然挥发，15 d后有黄色粉末生成，将黄色粉末洗涤、干燥，即得配合物。

1.3 分析与表征

(1)对配合物分别进行元素分析、红外光谱分析、紫外光谱分析、热重分析。

(2)采用循环伏安法分析配合物电化学性质。循环伏安测量在电化学分析仪上进行，采用三电极系统：工作电极为铂电极，参比电极为石墨，辅助电极为铂电极；在-0.8～-0.1 V(vs.SCE)的电势范围内，以H2SO4水溶液为底液，扫描速率为500 mV·s-1。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

元素分析结果：实验值(理论值)，%：C 3.40(3.75)；H 0.70(0.76)；N 0.50(0.62)。可确定配合物的组成与Nd(C7H5NO4)(PMo12O40)·6H2O相符。

2.2 红外光谱分析(图1)

图1 配合物的红外光谱Fig.1 The IR spectrum of the complex

由图1可看出，3452 cm-1处为ν(O-H)的伸缩振动峰，说明配合物中有水分子存在；3078 cm-1处属于杂环中ν(C-H)的伸缩振动峰；1634 cm-1和1724 cm-1处出现配体羧基的νas(-COO)不对称伸缩振动峰；1402 cm-1和1285 cm-1处为配体杂环中νas(-C=N)的不对称伸缩振动峰，说明配体2,6-吡啶二羧酸参与了配位。文献报道[9-11]，磷钼酸在700～1100 cm-1之间有4个特征峰，吸收位置分别为：1060 cm-1、960 cm-1、880 cm-1、780 cm-1，配合物的对应吸收峰在1075 cm-1、955 cm-1、879 cm-1、777 cm-1处，分别发生不同程度的蓝移和红移，表明配体磷钼酸和金属钕形成了配合物[12]。

2.3 紫外光谱分析(图2)

图2 配合物的紫外光谱Fig.2 The UV spectrum of the complex

由图2可看出，259 nm处出现了一个吸收峰。文献报道[13]，配体2,6-吡啶二羧酸的紫外光谱在280 nm附近有吸收。由此可见，配合物在259 nm处出现的吸收峰是由配体2,6-吡啶二羧酸的π→π*跃迁引起的。

2.4 热重分析(图3)

图3 配合物的TG曲线Fig.3 The TG curve of the complex

由图3可看出，配合物Nd(C7H5NO4)(PMo12O40) ·6H2O在室温到900 ℃范围内，共失重15.2%，失重分为两步：第一步，从室温到178 ℃，失重4.9%，失去6个结晶水；第二步，从207 ℃到576 ℃，失重8.1%，失去1个2，6-吡啶二羧酸分子，同时，杂多阴离子也开始分解。

2.5 电化学性质分析

配合物水溶液的循环伏安曲线如图4所示。

图4 配合物水溶液的循环伏安图Fig.4 The cyclic voltammetry diagram of the aqueous solution of the complex

由图4可看出，在-0.8～-0.1 V(vs.SCE)范围内出现了氧化还原峰，其峰电位Epa=-0.381 V、Epc=-0.478 V，电位差ΔEp=97 mV，对应的半波电位[14，15]Ep/2分别为-0.376 V和-0.423 V。ΔEp=97 mV>59 mV，表明反应为不可逆，根据公式|Ep-Ep/2|=47.7/αn，计算出反应可转移的电子数n=2，由此推测反应过程中得失电子的情况如下：

3 结论

以 2,6-吡啶二羧酸和磷钼酸的杂多阴离子为配体，合成了新型的钕配合物 Nd(C7H5NO4)(PMo12O40) ·6H2O，通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重分析等对其进行了结构表征，在硫酸溶液中，该配合物在-0.8～-0.1 V(vs.SCE)电势范围内具有电化学活性。

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StudyonSynthesis,CharacterizationandElectrochemicalBehaviorofOrganic/HeteropolyacidNeodymiumComplex

WANG Xiao-yu1,CAI Li-peng2,3,WU Zhe2,TIAN Yao3,ZENG Min3,WANG Juan1,3

(1.InstituteofAppliedChemistry,JiangxiAcademyofSciences,Nanchang330029，China;2.SchoolofBasicMedicalSciences,HubeiUniversityofScienceandTechnology,Xianning437100，China;.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HubeiUniversity,Wuhan430062,China)

A novel complex Nd(C7H5NO4)(PMo12O40)·6H2O was constructed from polyoxoanion clusters and Nd(Ⅱ)-2,6-pyridinedicarboxylic acid coordination complex fragments under hydrothermal conditions.The complex was characterized by elemental analysis,IR,UV and thermal gravimetric analysis.The results showed that UV spectrum of the complex had a significant absorption at 259 nm.In addition,electrochemical behavior of the complex was studied by cyclic voltammetry and good electrochemical activity was observed in the range of -0.8～-0.1 V.

heteropolyacid;neodymium;complex;electrochemical behavior

O 611.3

A

1672-5425(2013)12-0032-03