对差示扫描量热法测定原油中蜡的质量分数的思考

马冬晨，曾雄飞，陈德恩（中石化西北油田分公司勘探开发研究院，新疆 乌鲁木齐 830011）

原油中蜡的质量分数的测定对于石油勘探开发、原油地面处理储运、商品原油评价和炼油工艺设计等方面有着重要意义。当前普遍采用的检测方法为SY／T 0537—2008 《原油中蜡含量的测定》［1］。该方法是把一定量的原油试样用石油醚溶解，通过装有氧化铝的吸附分离柱脱除极性物质，得到的油蜡混合物溶解在苯－丙酮二元混合溶液中，在－20℃下脱蜡。脱出的蜡经过滤、洗涤、恒重等操作，计算得到蜡的质量分数。

由于该方法耗费人工多，所用时间长，还要使用有毒的苯、丙酮等试剂，最近10年来不少单位已陆续改用差示扫描量热法（简称“DSC法”）测定原油析蜡热焓及蜡的质量分数。

DSC法是先将原油试样加热至其析蜡点温度以上，再以一定速率降温，记录各温度点下的试样和参比物的差示热流，绘制原油析蜡过程的热谱图，测定出原油的析蜡热焓和标准纯蜡的析蜡热焓，从而计算出原油的蜡的质量分数。用DSC测定原油析蜡热焓采用的方法为SY／T 0545 《原油析蜡热特性参数的测定 差示扫描量热法》［2］。下面对此进行问题分析与对策探讨。

1 SY／T 0545存在问题分析

1.1 SY／T 0545的图1所示的原油析蜡DSC曲线没有代表性

原油中的蜡通常是指分子量大于和等于C16的线形结构的脂肪烃［3］。那么比C16分子量小的脂肪烃如C15、C14、C13等在比TE（TE为SY／T 0545中的析蜡热焓面积积分低温始点，为－20℃）低的温度区间内会随温度的降低，继续结晶析出，继续放出热量。也就是说，原油DSC热焓曲线不可能在TE温度点回到基线上。只有纯蜡的DSC 曲线例外。因为纯蜡中基本不含有碳数小于C16的线形结构的脂肪烃。用纯蜡的DSC曲线表示原油析蜡DSC曲线是不恰当的，很容易引起人们的误解。

1.2 SY／T 0545 给出的求取原油析蜡热焓ΔH 的方法不妥

SY／T 0545—2012规定：在DSC曲线上连接TC（TC为SY／T 0545中的析蜡点）与－20℃对应的曲线点做放热峰内插基线。内插基线与DSC曲线包围的峰面积ΔS除以试样质量m得试样的析蜡热焓。

笔者认为，既然DSC曲线在TE温度点没有回到基线上来，要求取原油析蜡热焓面积ΔS，应该把试验初始温度点到TC温度点的这段DSC曲线作为基线向降温方向直线延伸，TE和TC之间的DSC曲线和延伸线所夹持的面积才是真正的原油析蜡热焓面积。

如果考虑到DSC 基线有可能发生轻微漂移，也可以考虑把连接TC温度点与降温终止温度点（－35℃）对应的曲线点的线段作为放热峰基线。

在检测纯蜡的析蜡热焓时，DSC曲线在TE温度点已经回到基线上来，用内插基线和DSC 曲线夹持的面积作为析蜡热焓面积可有效地避免DSC基线漂移所带来的误差。

1.3 SY／T 0545—2012给出的原油析蜡热焓定义和解释不确切

SY／T 0545—2012给出的析蜡热焓的定义为“在析蜡点TC至－20℃温度区间内，每克试样析蜡所释放的热量，以ΔH表示”。其实，TC温度点到－20℃温度区间内，每克原油试样所释放的热量应该是以蜡析出为主释放的热量，原油中包含的大分子芳烃、环烷烃、胶质、沥青质和小于等于C15的脂肪烃都在发挥作用，有的结晶析出，放出热量。有的阻碍石蜡蜡晶的析出和长大，使生成的蜡晶达不到纯石蜡晶形的完美和高度有序。通常，相近蜡含量的原油，凝固点低的那一个往往是胶质沥青质含量高的那一个，胶质沥青质阻碍蜡晶生长，导致原油凝固点下降。

2 对差示扫描量热法测定原油中蜡的质量分数的思考

目前一些油田实验室根据SY／T 0545给出的原油析蜡热焓的定义和析蜡热焓检测方法，进一步提出和发明了差示扫描量热法测定原油的蜡的质量分数方法。仅在新疆就有3家以上的单位已从试验研究阶段进入对外接收样品常规分析测试生产阶段。挂靠的行业标准为SY／T 0545 《原油析蜡热特性参数的测定 差示扫描量热法》。各家共同采用的计算公式［4］为：

式中：w（wax）为原油中蜡的质量分数，1；ΔHcrude为原油析蜡热焓，J／g；ΔHpurewax为纯蜡析蜡热焓，J／g。

对此，作者有以下看法：

2.1 原油样品析蜡热焓面积的基线

必须调整好差示扫描量热仪，保证DSC基线没有明显漂移。从试验初始温度点到TC温度点的这段DSC曲线应该达到平直。由于DSC放热峰特别宽，持续时间长，相对于其他仪器设备，基线的漂移会给蜡含量的测定带来更大误差。

从试验初始温度到TC温度点的这段DSC线段向降温方向的直线延伸线作为原油析蜡热焓面积的基线。在测试纯蜡时，按照SY／T 0545给出的内插基线作为析蜡热焓面积的基线。

2.2 正确选择积分点TE

在SY／T 0545和用差示扫描量热法测定原油蜡含量的实验室［4］及研究人员［5］都把TE不约而同设置为－20℃。在降温过程中，似乎在该温度点，所有的蜡都已经结晶析出，所有的非蜡还没有来得及结晶析出。笔者认为这没有充足的科学根据。

蜡的析出服从溶解沉淀规律和相似相溶原理。在不同的溶剂中，蜡的析出温度点和溶解度都不相同。SY／T 0537—2008中把脱蜡温度设置成－20℃，这一温度条件是和苯丙酮（1＋1）混合溶剂紧密相连的，并且规定了每份试样只能加入30ml混合溶剂。原油的取样量也规定为1g±0.1g。

中国石油天然气总公司劳资局提出了和SY／T 0537—2008类似的原油蜡含量检测方法，该方法把无水乙醇作为析蜡溶剂，给出的析蜡温度为5～8℃［6］。

因此，作者认为，在采用差示扫描量热法测定原油蜡含量时，应该根据不同区块的原油选择不同的积分终止温度点TE，而不是一律定为－20℃。

2.3 正确选择计算公式

正如前文1.3所述，石蜡在原油中的析出放热过程明显不同于纯蜡的析出放热过程。因此应该按照不同油田区块或不同原油层位或按不同储油构造，选取有代表性的原油作为本区块、本层位或本储油构造的标准原油样品，用差示扫描量热法测定该标准原油的析蜡热焓，用标准原油的析蜡热焓取代式（1）的纯蜡析蜡热焓。

考虑到差示扫描量热法得到的蜡含量质量分数应该和传统方法得到的蜡质量分数具有可比性，因此用SY／T 0537—2008测定本区块、本层位或本储油构造的标准原油样品的蜡质量分数，用该标准原油蜡质量分数参与差示扫描量热法对其他相似样品蜡质量分数的计算。给出的计算公式如下：

式中：w为差示扫描量热法检测得到的本区块样品中蜡的质量分数，1；ΔHsample为差示扫描量热法检测得到的本区块样品的析蜡热焓，J／g；ΔHstandard为差示扫描量热法检测得到的区块标准原油的析蜡热焓，J／g；wstandard为SY／T 0537—2008测定得到的区块标准原油中蜡的质量分数，1。

2.4 差示扫描量热法测定原油蜡质量分数对样品的要求

原油样品水的质量分数应小于0.5%，油样应该不含泥沙等机械杂质，不含有溶解气，取样前样品保持均匀一致和有代表性。

如果样品轻质成分含量过高尤其是凝析原油，建议用蒸馏法切割掉100℃以下的成分，再用差示扫描量热仪检测切割后原油的蜡质量分数，最后根据切割前后的质量比，换算成切割前原油的蜡质量分数。这样做的好处是减少差示扫描量热法测试过程中因轻质成分挥发和降温过程中可能存在的凝结对原油析蜡热焓和DSC基线的影响。

［1］SY／T 0537—2008，原油中蜡含量的测定 ［S］.

［2］SY／T 0545—2012，原油析蜡热特性参数的测定 差示扫描量热法 ［S］.

［3］茂名石油工业公司质量检验科.石油化验基本知识问答 ［M］.北京：烃加工出版社，1986.

［4］潘竟军，张焱，韩晓强.差示扫描量热法测定原油含蜡量的研究 ［J］.石油天然气学报（江汉石油学院学报），2005，27（6）：934～936.

［5］李鸿英，黄启玉，张帆，等.用差示扫描量热法确定原油的含蜡量［J］.石油大学学报（自然科学版），2003，27（1）：60～66.

［6］中国石油天然气总公司劳资局.原油分析工 ［M］.北京：石油工业出版社，1997.