H3PW12O40/SiO2催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

杨水金 徐玉林 罗承源

（湖北师范学院化学化工学院，黄石 435002）

缩醛化合物是20世纪末期发展起来的一类新型高档香料和重要合成中间体。作为新型高档香料，它属于缩羰基化合物，是羰基化合物与二元醇在酸性条件下缩合制得的产物，具有优于母体羰基化合物的花香、果香或特殊香味，香气更加柔和清雅，且含香类型多，留香时间长久，耐人回味。在食品香料和日用香精中得到广泛运用，常用于酒类、软饮料类、冰淇淋、化妆品等的调香和定香[1]。此外，在有机合成中常用于羰基保护或作有机合成溶剂[2]，也用作油漆、食品、烟草、化妆品、制药工业等的中间体和目标产物。缩醛的工业合成一般是在无机酸类的催化下由醛与醇类化合物缩合而成的。但无机酸类催化剂对生产设备腐蚀严重、且生产会产生大量酸性废水， 造成严重的环境污染， 从而制约了缩醛的生产规模。随着人们生活水平的提高，工业规模的迅猛发展，人们对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求。因此，研究和开发合成缩醛(酮) 的方法具有一定的意义。近年来有文献报道固体超强酸[3]、蒙脱土[4]、路易斯酸[5]等催化剂对缩醛（酮）反应具有良好的催化作用。同时，新型环境友好绿色催化剂——杂多酸及其盐类开发研究日益受到人们关注[6]。

杂多酸是由杂原子(如P、Si等)和多原子(如Mo、W、V等)按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类结构新奇的含氧多元酸。它不但具有酸性，还具有氧化还原性，可用于均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂。它对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，也是一种多功能的催化剂。它可用于芳烃烷基化反应、酯化反应、氧化还原反应、以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准液相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等优点，在催化研究领域受到研究者们的广泛重视。但是，由于杂多酸易溶于极性溶剂，比表面积较小(1-10 m2/g)，造成分离与回收困难，重复使用性差，限制了其在工业化中的运用。为解决这一问题，通常的做法是将杂多酸负载于大比表面积的载体上，获得多相型催化剂，进而明显地增大其比表面积，改善其催化性能。二氧化硅具有比较大的比表面积、特殊的孔结构，且多表现为惰性，能很好的分散杂多酸，因此是一种常用的载体。本文对二氧化硅负载磷钨酸(H3PW12O40/SiO2)催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛进行了研究，得到了较理想的结果。

1 实验

1.1 试剂及仪器

苯甲醛、乙二醇、环己烷、饱和食盐水, 无水氯化钙，盐酸、乙醚均为分析纯，磷钨酸自制，实验用水均为二次蒸馏水；标准磨口中量有机制备仪；PKW-Ⅲ型电子节能控温仪；上海光学仪器厂WZS型Abbe折射仪；Nicolet 5700 型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产，KBr液膜法) ；粉末衍射分析用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪（德国布鲁克公司产），由石墨单色器滤波，用铜靶Kα1辐射，在管电压40 kV，管电流40 mA的条件下测定，扫描范围2θ5-70°。

表1 正交试验L9（34）的因素和水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表2 正交试验L9（34）结果与分析Table 2 Results analysis of the orthogonal experiments

1.2 H3PW12O40/SiO2催化剂的制备

H3PW12O40/SiO2的制备是参考文献[7]报道的方法。将1g H3PW12O40/SiO2溶解于26 mL水中，将一定量的正硅酸乙酯与正丁醇（体积比约为：2.5:1）的混合，然后缓慢滴加到H3PW12O40/SiO2水溶液中。在搅拌的情况下，依次在室温、45℃、80℃下保留1h、1h、2.5h。所得湿凝胶在45℃和90℃下分别真空干燥16 h、3 h。用温水洗所得干凝胶，滤液应为中性。然后，在一定的温度下，焙烧一段时间即得H3PW12O40/SiO2。

1.3 催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的操作方法

在150mL三颈瓶中按一定计量比加入苯甲醛、乙二醇、适量的带水剂和催化剂，装上电动搅拌器、温度计、分水器（含有少量食盐的饱和食盐水）和球形冷凝管，打开冷凝水，加热回流分水。反应一定的时间分水结束后，稍冷，分出有机层，将有机层合并后用饱和食盐水洗涤，再经无水CaCl2干燥一定时间后，进行常压蒸馏，先蒸馏回收环己烷，再蒸馏收集沸程为215℃ 228℃之间范围的馏分，即得无色透明具有果香味的液体产品，测定折光率，称量计算收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂H3PW12O40/SiO2的表征

由实验测定的XRD谱可知，H3PW12O40在8°-10°，17°-20°，26°-30°和33°-35°出现很明显的特征衍射峰，这为其Keggin结构的特征衍射峰。在H3PW12O40/SiO2图中，只有在2θ=24°出现一个较为明显的宽峰，这为SiO2的特征衍射峰，而杂多酸的特征衍射峰完全被屏蔽了。从以上结果分析可知，H3PW12O40是高度分散二氧化硅载体表面上，并没有出现聚合现象。

图3 苯甲醛乙二醇缩醛的红外光谱图Figure 3 FT-IR spectra of benzaldehyde glycol acetal

H3PW12O40和负载后的催化剂H3PW12O40/SiO2的红外光谱图表明：纯H3PW12O40在1080cm-1，985cm-1，890cm-1和796cm-1出现较明显的吸收峰，表明其具有Keggin型结构。另外，在1700cm-1出现水的弯曲振动，证实其含有一定量的结晶水。而在H3PW12O40/SiO2中，H3PW12O40的吸收峰发生了明显地改变。位于1080cm-1和890cm-1的吸收峰被SiO2的特征吸收峰所掩盖，而在985cm-1和796cm-1的吸收峰分别迁移到950cm-1和803cm-1。从图1分析可知，H3PW12O40/SiO2中杂多酸仍然保持了其Keggin结构。同时，也表明杂多酸与二氧化硅之间存在较强的相互作用。

2.2 正交试验结果与分析

在固定苯甲醛用量为0.2mol的情况下，该反应的影响因素主要有反应物物质的量比A，催化剂二氧化硅负载磷钨酸用量B，环己烷用量C和反应时间D，本文采用四因素（A，B，C，D）三水平（1，2，3）的正交实验法L9（34），考察了四因素对合成苯甲醛乙二醇缩醛的影响，结果分别见表1和表2。

由表2 可知，四个因素中以反应物物质的量比对反应的影响最为明显，大小顺序为 A>C>B=D。由位级分析可知，最佳的位级组合是A3B1C3D1，亦即适宜的反应条件是固定苯甲醛用量为0.2mol的情况下，n(苯甲醛)：n(乙二醇)=1:1.5，催化剂的用量占反应物料总质量的0.8 %，环己烷用量为8 mL，反应时间为45 min。在优化条件下，平行测定三次，产品收率分别为62.1%，56.3%，63.4%，优化条件下平均收率为60.6%。

2.3 产品的分析鉴定

对实验制得的苯甲醛乙二醇缩醛进行红外光谱图检测，其红外光谱图见图1。

由图1分析可知：制得苯甲醛乙二醇缩醛产物的主要红外光谱数据υ/cm-1（IR）：图中3449.8cm-1处有一宽吸收带，可能是产品吸潮所致，2966.9,2885.0cm-1为饱和C-H 的伸缩振动峰；1708.6cm-1,1636.9 cm-1为苯环的C=C振动峰，1462.8，1399.9cm-1是C-H 弯曲振动峰， 1025.3cm-1、1098.5cm-1、1216.9cm-1为C-O-C 伸缩振动；697.5cm-1，751.7 cm-1为苯环的C-H面外弯曲振动且苯环为单取代，与苯甲醛乙二醇缩醛的结构相符。由IR数据可确认产物为苯甲醛乙二醇缩醛。产物的折射率为1.5262，与文献值[8]( nD20为1.5260)基本相符，产品为无色透明液体。

3 结论

综上所述， H3PW12O40/SiO2催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的适宜条件是：n (苯甲醛) ∶n (乙二醇) = 1∶1.5，催化剂用量占反应物量总质量的0.8%, 带水剂环己烷的用量为8mL，反应时间为45min , 苯甲醛乙二醇缩醛收率可达60.6 %。H3PW12O40/SiO2对合成苯甲醛乙二醇缩醛具有良好的催化活性，与其它催化剂相比，催化剂用量少，产品收率较高，无废酸排放，工艺流程简单。因此，H3PW12O40/SiO2是合成苯甲醛乙二醇缩醛的优良催化剂，具有良好的应用前景。

[1]李述文,范如霖编译.实用有机化学手册[M].上海:上海科技出版社,1981: 319.

[2][苏]N. H. 勃拉图斯著.刘树文译.香料化学[M].北京:轻工业出版社,1984: 250.

[3]李德江,付和清.稀土固体超强酸SO42--La3+/TiO2催化合成丁醛乙二醇缩醛[J].香料香精化妆品,2004,(6):11-13.

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[6]胥勃,吴越.杂多酸(盐)一种多用途催化剂[J].化学通报,1982,(4):34-40.

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