硅氢加成催化剂固载化的研究进展

姚红 张文超 韩庆文 李永刚 马慧娟 陈海平

（湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北宜昌443000）

硅氢加成反应是有机硅化学中合成Si-C键有机硅产品的重要方法之一，具有公认的原子经济性，作为有机硅领域中的基本反应，研究和制备高活性、高选择性的催化剂具有重要的意义和使用价值[1-3]。早期的均相催化剂具有价格昂贵、低效、稳定性差、分离回收难以及控制诱导期困难等缺点；而后来发展的多相催化剂放热强，易导致不饱和键异构化、二次加成产物增多和选择性降低等现象[4]。因此，兼有均相和多相催化剂特点的“第三代”固载型催化剂，能够弥补上述不足，成为有机硅、石油化工等行业研究的重点之一。本文围绕固载型催化剂，重点介绍了反应机理、催化剂制备、固载体、催化剂表征以及区域选择性影响因素。

1 反应机理和催化剂

硅氢加成反应被发现以来，人们一直在探讨其催化反应机理，主要有自由基加成反应、离子加成反应和配位加成反应。一般来说，自由基加成反应[5]由紫外线、γ射线、高温、过氧化物及偶氮化合物等引发，但因选择性差而受到诸多限制；离子加成反应[6]通常在有机碱存在下较易进行的；配位加成反应[7,8]一般采用第ⅧA族过渡金属或其配合物作为催化剂，是近年来硅氢加成催化反应研究和应用中被人们广泛接受的理论。

固载型催化剂一般由起催化作用的活性组分、键合在载体上的配位体和大比表面积且化学性能稳定的载体组成。人们几乎对周期表所有元素都进行过试探，研究表明ⅧA族的过渡金属是最为有效的活性组分。早期催化剂所用活性金属有铂系的钌[9,10]、铑[11]、钯[12]、锇[13]、铱[14]、铂[15,16]，铁系[17,18]的铁、钴、镍，钛铬锰[19-21]分族，金催化剂[22]，光催化剂[23]，稀土金属催化剂[24]以及非过渡金属催化剂[25]等，如经典的均相催化剂有Speier催化剂[26]、Karstedt催化剂[27]、Wilkinson催化剂[28]。配合剂多为含氨基、膦基、羟基和氰基等官能团的有机化合物。

固载型催化剂[29]一般是通过浸渍、沉积等方法将活性组分化合物通过络合的方式与载体结合在一起，然后除去溶剂、进行必要的后处理（如焙烧等）而得。浸渍法是将载体于含有金属催化剂的溶液中浸泡并放置一段时间后，待金属在载体上附着后，然后再经过洗涤、干燥和焙烧等步骤，最终得到固载铂催化剂。共沉淀法是在含有易溶金属盐溶液中，加入沉淀剂通过复分解反应，生成难溶的金属盐或金属水合氧化物或凝胶从溶液中共沉淀出来，再经过洗涤、过滤、干燥、煅烧等，即可得到固载催化剂。

2 固载化

催化剂固载化[30]是解决催化剂回收再利用和减少贵金属流失的有效方法，而且有利于防止设备腐蚀和简化产物分离。催化剂固载方式主要有物理吸附和化学吸附（配合剂键合）。自20世纪60年代以来，这方面的研究已成为有机硅化学的一个重要研究领域，有机硅研究者开发并制备了诸多载体，归纳起来主要分为无机载体、无机氧化物载体、有机高分子载体、离子液体载体等固载的金属催化剂，以下逐一作介绍。

2.1 无机载体

无机载体已广泛用作催化剂的载体。活性炭是一种被研究较多的催化剂载体，其丰富的孔内表面、不饱和价和缺陷位可使催化剂中的催化活性组分得到充分的分散负载。碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，利用碳纳米管中大量的各种原子空位缺陷，可有效地负载上活性组分。富勒烯具有烯的性质，易与载体和活性组分发生化学键合。通常，此种载体固载过程为[3]：先用酸对无机物表面进行化学改性（预处理），改变表面有机官能团及其分布，接着浸渍吸附负载金属离子，再用不同的还原剂（如乙二醇、硼氢化钠等）还原，得到无机载体负载金属催化剂。

无机载体负载的催化剂用于硅氢加成反应中表现出了较好的活性和选择性。Maciejewski等[30]用Pt-C催化1-己炔与三乙氧基硅烷反应，转化率达98%以及β加成产物选择性为86%。白赢课题组[31]用活性炭负载双金属Pt-Cu催化苯乙烯与三乙氧基硅烷反应，β加成产物选择性达90%。赵建波等[32]将壳聚糖负载到碳纳米管（CNT）上得CNT-CS，再与Pt配位制得CNT-CS-Pt，催化烯丙基缩水甘油醚和三乙氧基硅烷的反应，β加成产物选择性达100%，产率达70.4%，催化剂可简单回收。戴延凤等[33]研究了碳纳米管负载聚乙二醇（PEG）络合Pt催化剂催化苯乙烯与CH3SiHCl2的反应规律，催化剂在常温常压下有很高的催化活性，β加成产物选择性达100%。陈远荫等[34]制备出富勒烯与乙二胺的加成物，并使其与K2PtCl4络合得到C60负载Pt配合物，催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的反应显示出独特的催化性能，得到α-加成物，区域选择性高达100%。

2.2 无机氧化物载体

无机氧化物用于固载体主要有SiO2、Al2O3、MgO、以及分子筛等。大孔径和厚孔壁的分子筛，其表面存在大量的硅羟基利于化学嫁接引入活性基团，适合制备负载催化剂[35]。有机化合物改性无机载体主要是通过硅烷偶联剂对无机载体进行官能化，再固载金属络合物制得。以SiO2为例介绍此类催化剂的制备过程为[36]：利用SiO2表面的Si-OH基团可可与烷氧基硅烷类化合物耦联的特点，将气相SiO2与具有功能基团的硅烷偶联剂进行键合反应，再应用功能基团的配位将金属进行固载，从而得到SiO2固载金属配合物。

负载金属的无机氧化物催化剂在硅氢加成反应中应用广泛。Miao[37]等用SiO2负载Karstedt催化剂，催化苯乙烯与二甲基苯基硅烷反应，20℃下反应70min转化率大于90%，主要得到了β加成产物。Jimenez[38]等采用溶胶凝胶法制备出Ru-MgO(0.5%Ru)和Pt-MgO(0.5%Pt)催化剂，催化苯乙炔与PH3SiH、Ph2MeSiH或PhMe2SiH的硅氢加成反应，1小时后苯乙炔转化率均大于90%，显示出很好的催化活性和选择性。来国桥等[39]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性硅胶，并用十一烯酸修饰表面，然后负载氯铂酸-四氢呋喃溶液，制备丙研究了SiO2改性负载催化剂的性能。

2.3 有机聚合物载体

功能型高分子载体是以C-C键（或Si-O键）为主链的有机高分子聚合物和含O、N、P、S、Se等原子的配位体组成。当前，对聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚合物冠醚、聚硅氧烷等高分子及其混合物载体的研究相对活跃一些。

Capka M[40]等将带有二苯基膦的交联聚苯乙烯铂的配合物作为不饱和烃硅氢加成反应催化剂，产率达90%以上。Michalska等[41]采用2,5-吡啶二甲酰氯和2,6-吡啶二甲酰氯与脂肪双胺合成聚酰胺高分子化合物，再负载Rh（Ⅰ），催化1-己烯与二甲基苯基硅烷反应，发现结晶度越高，催化活性越高；随着催化剂微孔的增多，催化剂的选择性和活性越好。Drake[42]用聚苯乙烯树脂和聚甲基丙烯酸酯树脂负载铂离子催化剂，去催化1-辛烯与三氯硅烷的反应，发现溶胶型树脂比表面积和孔容太小，且分子极性较大与疏水性反应物不相容，不适合用作载体；而多孔聚苯乙烯树脂更适合用作载体。Hilal[43]采用氨化聚硅氧烷负载十羰基二锰（0）催化1-辛烯与三乙氧基硅烷的反应，70℃时反应30min，硅烷转化率就达100%，该反应速率与搅拌快慢和溶剂无关，催化剂有很好的再生性和选择性。阚成友[44]合成巯甲基化交联聚苯乙烯铂络合物，并应用于硅氢加成，结果表明：该络合物对乙炔、苯乙烯、苯乙炔、三烷基乙烯基硅烷与MeCl2SiH的加成具有高活性，对丙烯酸丁酯与MeCl2SiH活性较低，对甲基丙烯酸甲酯无催化活性。陈远荫[45]用氯甲基化聚苯乙烯与硒醚在二氧六环及氢化钠下缩合，在与氯亚铂酸钾反应得到聚苯乙烯负载烯醚铂络合物，催化三乙氧基硅烷与烯烃的反应，产率达97%。陈和生[46]采用网状聚合物冠醚负载单齿硫络铂催化剂催化1-葵烯、十二烯和苯基烯丙醚与HSi(OEt)3的反应，具有良好的催化活性和选择性。

2.4 固载液载体

离子液体作为一种新型的溶剂和载体已经在催化剂固载化领域中得到了应用，主要用于解决小分子炔烃强吸附与活性组分表面而导致催化剂失活的问题，其制备方法是将催化剂活性组分溶于高沸点液体形成溶液，再将溶液负载多孔固体材料。

Okamoto[47]采用Pt(NH3)3Cl2·H2O活性组分，聚乙二醇高沸点溶剂和硅胶、氧化铝载体制备了SLPC催化剂，用于催化乙炔与三氯硅烷及三甲基硅烷的气相硅氢化反应，产物收率和转化率分别达72%和84%，催化活性持续时间较长，150℃下乙烯、丙烯与三氯硅烷反应的产物收率分别为86% 和62%。SLPC催化剂催化烯烃和炔烃发生硅氢加成反应具有适中的活性和选择性。南昌大学[4,33,48]曾对二氧化硅、分子筛、碳纳米管负载PEG和H2PtCl6得到固载液相催化剂，用于催化烯烃与含氢硅烷的加成反应。SiO2-PEG-Pt催化苯乙烯与三乙氧基硅反应具有很好的催化活性，反应没有明显的诱导期，转化率为90%以上。4A-PEG-Pt催化苯乙烯与甲基二氯硅烷反应，采用常压连续式反应方法，反应温度90℃、铂用量5.87×10-3mmol/g，甲基二氯硅烷单程转化率可达94.8%，β加成产物选择性为100%。厉嘉云等[49]研究了二烷基咪唑六氟磷酸盐和烷基吡啶六氟磷酸盐离子液体固载金属配合物催化剂，并对离子液体参与的硅氢加成反应机理进行了研究和分析，认为该催化体系以“离子介质-中心金属-底物”相互作用的历程进行。过渡金属配合物与离子液体相互作用，弱化了其它配位体的配位作用，从而有利于烯烃的配位活化；另外，由于离子液体与过渡金属配合物的紧密作用，更有利于β加成产物的生成。

3 固载催化剂及加成产物表征

近年来，相关测试技术为表征固体催化剂提供方便。X射线粉末晶体衍射可获得晶格常数、晶体粒度及晶格变化等微观信息；扫描电镜可观察颗粒大小、形貌和分布情况；比表面积分析可反应催化剂粉末分散性程度；傅里叶变换红外光谱可确定催化剂分子组成和结构，判断出其特征官能团；X射线荧光光谱可获得成分和化学态。拉曼光谱可以反映分子的特征结构；透射电镜是可观察催化剂表面微观形貌及晶体结构；X射线光电子能谱可推知原子结合状态和电子分布状态。硅氢加成产物一般是通过折光率、气相色谱、气相色谱-质谱联用、红外和核磁共振等进行定性定量分析[50]。

4 反应区域选择性的影响因素

随着有机硅化学的发展，对硅氢加成反应区域选择性的研究尚需更加深入。对这方面研究归纳可知，科研人员主要从化合物结构、催化剂、溶剂及助剂等因素进行分析。

到目前为止，仅少量文献[50,51]分析了氢硅烷结构和乙烯基类结构对加成反应的影响情况。硅氢加成的两种反应物的立体结构、空间位阻、以及电子效应（诱导效应、共轭效应、超共轭效应）直接影响硅氢加成反应速率、产物的立体构型和区域选择性（α位或β位）。对于不饱键而言[6]，α位附近基团体积越大，β加成产物的产率越高；β位附近基团越大，α加成产物的产率越高。对于硅氢化合物而言[6]，基团越大越利于β加成。在一般的反应条件下，C≡C的硅氢加成得β加成产物。在硅氢化反应中，影响氢硅烷的反应活性的因素较复杂，包括诱导效应、共轭效应、位阻效应以及与催化剂形成配合物的能力等，迄今都难以弄清楚它们的影响。

催化剂对硅氢加成反应区域选择性的影响起主要作用，因而对它的实验研究相对较多。H2PtCl6催化剂[52]、双环戊二氯化铂配合物催化剂[53]、C60为基的铂络合物催化剂[34]、冠醚配合铂催化剂[46]、聚苯乙烯-铂催化剂[54]等铂系催化剂的研究均见报道过，结果表明：铂系催化剂的选择性在60%~100%间波动，规律性不强；α位和β位加成产物都有；仅C60为基的铂络合物催化剂显示了独特的催化性能，全部得到了α位加成产物，其区域选择性为100%。此外，铁系的CO2(CO)8为最有效的钴催化剂[55]，其催化产物全部为α位加成产物，选择性达100%。多组分催化体系[17]也具有显著的硅氢加成反应选择性，多组分催化体系中过渡金属与小分子有机碱化合物中的杂原子配位形成了有机金属络合物，能提高催化剂活性和选择性。

溶剂对硅氢加成反应的区域选择性也有直接影响，硅氢加成反应常用加溶剂的办法来提高β加成产物的产率[56]。该反应加入的溶剂一般有异丙醇、四氢呋喃、乙烷、苯、甲苯、丙酮、三氯乙烯，以及异丙醇与环己酮，乙二醇二甲醚，烯丙基聚醚，邻苯二甲酸二甲酯的混合物等[59]。

助剂也可影响硅氢加成反应的区域选择性[52]。例如，苯乙烯与Cl3SiH进行硅氢加成反应时，以H2PtCl6·6H2O为催化剂，本来β加成产物的产率58.7%，如加入Ph3P或吡啶助剂到铂催化剂中，则β加成产物的产率可得92%~95% 。

5 结束语

综上所述，硅氢加成反应的催化剂固载化研究已经取得了长足发展，提供了更加多样的催化途径。固载型催化剂是由活性组分、配位体和载体三者键合而成的。其活性和区域选择性两者之间存在一个平衡，不同需要的反应可能需要专一的固载型催化剂，固载催化剂的开发需要有针对性和多样性。今后可能的研究方向是，尝试更多的催化剂固载化技术，探索和制备出更加低廉的非贵金属多相催化剂，深入精确地阐述反应物结构对硅氢加成产物的影响，有针对性地研究加成反应区域选择性，以及进一步拓展硅氢加成在有机合成中的应用领域。

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