机械化学法获得单相Fe3O4颗粒的热力学条件*

布林朝克 张邦文 邢瑞光 张奇伟 张 胤

(内蒙古科技大学稀土学院)

纳米Fe3O4因无毒、良好的生物相容性和高度的化学稳定性，在固定化酶［1］、细胞分离［2］、靶向给药［3］、磁共振成像［4］等生物医学领域具有广阔的应用前景。制备纳米Fe3O4的方法有多种［5］，其中机械化学法(如高能球磨法)因简单实用而被广泛采用［6-13］。该法可分为以Fe2O3为原料和以Fe3O4为原料两种情况。在第1种情况下，球磨过程中Fe2O3经机械化学反应转变为目标产物Fe3O4［6-9］;在第2种情况下，Fe3O4粗颗粒经球磨细化为纳米颗粒［10-13］。然而，对Fe2O3的持续球磨可能导致目标产物 F e3O4进一步转化为 F eO［6-7］乃至 F e［9］，Fe3O4的球磨细化过程中则会发生Fe3O4向Fe2O3的部分或完全转变［12-13］。因此，在球磨过程中，需要控制好Fe2O3和Fe3O4的机械化学反应热力学条件，以便获得尽可能多的单相Fe3O4纳米颗粒。

有鉴于此，本研究探讨了机械力储能对铁氧化物机械化学反应热力学的影响规律，并在储能-反应温度坐标系上确定了以Fe2O3或Fe3O4为起始反应物时机械化学反应体系中目标物相Fe3O4的热力学稳定区，从而揭示了通过机械化学法获得单相Fe3O4的热力学条件。

1 铁氧化物机械化学分解反应的摩尔吉布斯自由能变化表达式

无机械力作用时，铁氧化物分解反应的标准摩尔吉布斯自由能变化表达式如表1所示［14］。

表1 铁氧化物分解反应的标准摩尔吉布斯自由能变化表达式

表1中铁氧化物的分解反应式可写成如下通式:

机械力作用下，铁氧化物会被活化。这一过程可描述为

式中，[ FemiOni]表示机械活化铁氧化物［15］，MΔGFemiOni表示作为反应物的铁氧化物在机械力作用下产生的吉布斯自由能变化，即机械力储能。

与式(1)相对应，铁氧化物在机械力作用下的分解反应通式可表示为

以ΔGFJ－i表示铁氧化物机械化学分解反应的摩尔吉布斯自由能变化、p表示反应体系中氧气的分压表示标准压，则

一般球磨都是在空气中进行的［6-13］，故 p =0.21。将 p =0.21和 Δ=aFJ－i+bFJ－iTFJ－i代入式(5)，有

2 Fe2O3机械化学反应体系中各物相的热力学稳定区

令 ΔGFJ－i=0，代入式(6)，得

将表 1 中 aFJ－i和 bFJ－i的具体数值代入式(7)，有

式(8)～式(11)表明，铁氧化物的机械化学分解温度随储能的增加而线性下降。

根据式(8)～式(11)作 ΔGFemiOni－ TFJ－i曲线，可得到Fe2O3机械化学分解反应体系中各物相的热力学稳定区如图1所示，图中期望产物Fe3O4的热力学稳定区用虚线填充。

图1 Fe2O3机械化学反应体系中各物相的热力学稳定区

图1表明:Fe2O3获得储能后，可在比不储能时的1 388.24 K更低的温度下转变为Fe3O4;在持续的机械力作用下，产物Fe3O4也获得储能，从而在比不储能时的2 094.73 K更低的温度下转变为FeO，FeO又在比不储能时的3 240.64 K更低的温度下转变为 Fe。这就是机械力作用下，Fe2O3经历Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe这一机械化学转变过程［6-9］的热力学根源。

如图1所示，期望产物Fe3O4的热力学稳定温区为 1 388.24 －0.017 0 ΔGFe2O3＜ T ＜ 2 094.73 －0.007 4ΔGFe3O4。持续的机械力作用使储能 ΔGFe2O3和ΔGFe3O4增加，导致期望产物Fe3O4在热力学上稳定存在的温度变低且温度范围变宽。

3 Fe3O4机械化学反应体系中各物相的热力学稳定区

表1中反应FJ－1的逆反应即为无机械力作用时Fe3O4氧化成Fe2O3的反应，记为YH－1，其标准摩尔吉布斯自由能变化为 － Δ。

有机械力作用时，Fe3O4被活化成 [ Fe3O4]，M并获得机械力储能ΔGFe2O3。显然，[Fe3O4]机械M化学氧化反应的标准摩尔吉布斯自由能变化为

以 ΔGYH－1表示［Fe3O4］M机械化学氧化反应的摩尔吉布斯自由能变化、TYH－1表示反应的发生温度，则

或

令 ΔGYH－1=0，代入式(14)，得

根据式(9)、式(10)和式(15)作 ΔGFe3O4－TYH－1、ΔGFe3O4－ TFJ－2、ΔGFe3O4－ TFJ－3曲线，可得到以Fe3O4为起始反应物时的机械化学反应体系中各物相的热力学稳定区如图2所示，图中Fe3O4的热力学稳定区同样用虚线填充。

图2 Fe3O4机械化学反应体系中各物相的热力学稳定区

图2显示，在以Fe3O4为起始反应物的机械化学反应体系中，存在着以Fe3O4的储能37.64 kJ/mol(图中O点的横坐标)为界限的两个Fe3O4热力学稳定区，其中 A区的温度范围为1 388.26+0.011 3 ΔGFe3O4＜T＜2816.92－0.002 7 ΔGFe3O4(ΔGFe3O4＜37.64 kJ/mol)，B区的温度范围为T＜1 814.55－0.0074ΔGFe3O4(ΔGFe3O4＞37.64 kJ/mol)。A区的温度上限随Fe3O4储能的增加而降低，导致Fe3O4在比不储能时的2 816.92 K更低的温度下转变为Fe，而温度上限则随Fe3O4储能的增加而升高，导致Fe3O4在比不储能时的1 388.26 K更高的温度下转变为Fe2O3;B区的温度上限随Fe3O4储能的增加而降低，导致Fe3O4在比不储能时的1 814.55 K更低的温度下转变为FeO。

另外，图2中左下角的区域为Fe2O3的热力学稳定区，其温度范围为T＜1388.26+0.011 3 ΔGFe3O4(ΔGFe3O4＜37.64 kJ/mol)。这就是对球磨过程中Fe3O4向Fe2O3部分或完全转变的热力学解释。显然，只要保证Fe3O4的储能高于37.64 kJ/mol，或保证温度高于1 814.55 K(图2中 O点的横坐标)，就可避免Fe3O4向Fe2O3的机械化学转变。

4 结论

(1)在空气中，铁氧化物的机械化学分解温度随储能的增加而线性下降，导致反应体系中各物相在热力学上稳定存在的温度范围发生变化。

(2)对于以Fe2O3为起始反应物的机械化学反应体系，期望产物Fe3O4的热力学稳定温区为1 388.24－0.0170ΔGFe2O3＜T＜2 094.73－0.007 4 ΔGFe3O4。

(3)对于以Fe3O4为起始反应物的的机械化学反应体系，Fe3O4具有1 388.26+0.011 3 ΔGFe3O4＜T＜2 816.92－0.0027ΔGFe3O4(ΔGFe3O4＜37.64 kJ/mol)和T＜1 814.55－0.0074ΔGFe3O4(ΔGFe3O4＞37.64 kJ/mol)两个热力学稳定区。

(4)采用机械化学法制备纳米Fe3O4时，只要保证Fe3O4的机械力储能高于37.64 kJ/mol，或保证温度高于1 814.55 K，就可避免Fe3O4向Fe2O3的机械化学转变。

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