内电解-UASB-A／O2去除焦化废水有机物的特性

潘碌亭，张乃元，余 波，王 键

（同济大学 污染控制与资源化国家重点实验室，上海 200092）

焦化废水主要来源于剩余氨水和酚氰冲洗废水，废水中所含污染物种类繁多，成分复杂，如氨、氰化物、硫氰酸、酚类化合物、多环芳香族碳氢化合物（PAHs）、多环含氮芳香烃、含氧和硫杂环化合物等，其中大部分是难降解、高浓度、有毒性、致畸和致癌的物质［1-6］.国内处理焦化废水应用比较成熟的工艺主要是A1-A2-O和A- O1-O2，前者A1和A2池分别生长不同的专性脱氮菌种，脱氮效果优异，同时A1池能抵抗一定的冲击负荷；后者设置两个好氧池，最大程度地降解去除小分子有机物，但最终出水COD、氨氮仍然难以达到排放标准［7］.现在比较热门的处理方法有 Fenton试剂氧化法［8］、焚烧法［9］、臭氧氧化法［10］、超临界水氧化法［11］等技术，然而这些方法处理成本高，有的尚处在实验室研究阶段.

基于课题组的前期研究［12-14］，设想焦化废水用内电解技术预处理，利用反应过程中生成氧化能力较强的·OH以及还原性的［H］，使难降解的有机物开环，提高废水可生化性；同时产物Fe2＋和Fe3＋在碱性条件下产生絮凝作用，能絮凝沉降去除一部分有机物［15］.本试验采用上流式厌氧污泥床（UASB）-A／O2系统实现焦化废水短程生物脱氮，控制厌氧产甲烷和缺氧反硝化分别在UASB和A池内完成，以最大程度发挥各种微生物的代谢功能，并重点研究有机物在UASB-A／O2系统内的降解过程.

1 试验装置与方法

1.1 进水水质及内电解预处理

废水取自某焦化厂综合废水，在最佳条件下［15］，经过内电解预处理后，水质指标见表1.

1.2 试验装置及运行程序

试验装置如图1所示.

图1 生化处理工艺系统Fig.1 Diagram of the experimental biological system

表1 内电解预处理前后废水水质Tab.1 Characteristics of coking wastewater before and after being pretreated by inner electrolysis

各反应器均由有机玻璃制成，UASB容积3.17 L，缺氧池容积3.2L，沉淀池容积0.4L，两个接触氧化池容积均为3.2L，内置组合填料，兼有挂膜和切割气泡的功能.UASB接种污泥为某工业污水厂颗粒污泥，接种量为1.3L（约为反应区容积的60%），接种污泥质量浓度10.3g VSS·L-1.启动初期，进水COD稀释至1000mg·L-1左右，采用脉冲式间歇进水，容积负荷为0.60kg·（m3·d）-1左右，水力停留时间（HRT）为40h，控制反应器温度为35℃，进水按wCOD：wP＝200：1的比例投加磷酸二氢钾，其pH值用浓度为1mol·L-1盐酸调节至7.2左右，在运行过程中还向UASB反应器中添加适量微生物所必需的微量元素［16］.

缺氧反应器的接种污泥来自焦化厂缺氧池内的兼性厌氧污泥，启动过程中温度维持在24℃，pH维持在7.2.启动初期，进水为经稀释后的UASB出水，硝化液回流水来自接触氧化二池出水，回流比为100%；逐步提高进水浓度.好氧反应器内污泥先闷曝三天，再与缺氧反应器连通，每天向两好氧柱中加入适量葡萄糖以及磷酸盐，满足微生物对营养的需求.

1.3 分析检测方法

COD和酚采用国家标准分析方法检测［17］，pH采用pH-25酸度计测定，温度采用温度计测量.

气质联仪（GC- MS）分析方法：试验分别取原水和各工段出水，将水样离心，取上清液适量加入到1 L分液漏斗中，加入定量内标后加入NaCl约150g，振摇溶解，加入示踪物内标后首先用质量分数为5%的NaOH调节pH至12左右，加入30mL CH2Cl2，用力振荡约10min，静置10min，待水相和有机相分层后，收集下层有机相置于150mL三角烧瓶内.剩下的水相用5mol·L-1H2SO4调节pH至7左右，再用30mL CH2Cl2萃取一次.最后，水相用5mol·L-1H2SO4调节pH至2左右，按上述同样步骤，用30mL CH2Cl2重复萃取一次.合并碱性、中性和酸性条件下萃取而得的有机相，加入适量无水硫酸钠干燥后，浓缩至0.9mL左右，进样前，用CH2Cl2定容1.0mL，用GC- MS分析.

2 结果与讨论

2.1 启动阶段UASB反应器内COD去除率及容积负荷变化

启动运行初期，对焦化废水进行稀释，进水COD维持在1000mg·L-1左右，停留时间为40h，此阶段进水量为0.055L·h-1，容积负荷0.60kg·（m3·d）-1左右，水力负荷维持在0.017 m3·（m2·h）-1.经过9d的运行，反应器内COD去除率稳步上升，到第9天已达到30.0%.维持各条件不变，第19天，进水COD仍维持在1000mg·L-1左右，停留时间相应地降低到32h，容积负荷在0.76 kg·（m3·d）-1左右，UASB反应器受到冲击，去除率略有下降，又经过5天的运行，COD的去除率恢复到30.0%以上.再接着稳定运行3天后，第27天提高进水COD至1500mg·L-1左右，此时COD去除率达到43.0%.这是由于反应器内进水尚未置换完全，出水COD相对偏低，而使COD去除率反常升高，随后慢慢降低.在第29天，COD去除率降至17.0%，说明UASB反应器受到冲击.再经过6天适应，COD去除率又慢慢回升至30.0%左右.此后，根据反应器稳定情况，交错降低停留时间和提高进水COD，逐步提高反应器的容积负荷，COD去除率的回落程度不大，说明反应器内污泥活性有了很大改善，有了更强的抗冲击性.经过一段时间的运行，进水已全为原水，第70天，停留时间缩短为16h，此时容积负荷已达到3.70kg·（m3·d）-1左右，COD去除率经过短暂的回落后很快恢复到30.0%左右，并能稳定运行，此时即认为反应器启动完成，历时79天.

2.2 启动阶段缺氧反应器内COD容积负荷变化

启动初期，将UASB出水稀释一倍后进入缺氧反应器，加上好氧池回流水，缺氧反应器的进水COD维持在460mg·L-1左右，COD容积负荷维持在0.68kg·（m3·d）-1左右，此段时间内缺氧反应器反硝化菌尚未适应，COD容积负荷降低有限，去除率未超过20.0%，但第3天在缺氧池液表面即发现零星的气泡逸出，可判断此时反硝化菌已开始起作用.随着反应器的运行，反应器内的反硝化菌逐渐适应进水，COD去除率越来越高.在进水COD容积负荷为1.40kg·（m3·d）-1时，COD 去除率达到41.6%，此时在反应器表面已能观察到大量的气泡逸出.随着UASB出水浓度的升高和停留时间的缩短，缺氧反应器内进水COD容积负荷逐渐升高.当启动完成时，反应器内进水COD容积负荷已达1.80 kg·（m3·d）-1，最终COD去除率虽略有下降，但仍然达到38.0%以上，反应器表面大量气泡逸出明显.

2.3 启动阶段好氧反应器内COD容积负荷变化

启动期间，接触氧化一池出水COD比较稳定，维持在200～260mg·L-1之间；进水为缺氧池出水，随缺氧池出水变化而变化.启动初期，进水COD平均值388mg·L-1，出水COD平均值211mg·L-1，平均去除率只有45.3%；第6天，进水COD提高到400mg·L-1以上，而出水COD仍稳定在210 mg·L-1左右，COD去除率亦提高至50.0%以上.运行至第10天，整个系统连通，缺氧反应器出水COD维持在500～600mg·L-1，接触氧化一池出水COD维持在250mg·L-1左右，启动完成时，接触氧化一池COD去除率达到55.0%左右.启动期间，接触氧化二池出水COD都稳定在150mg·L-1左右，COD去除率随进水COD增大而呈上升趋势.启动初期进水COD维持在210mg·L-1左右，COD去除率在30.0%上下波动较大；启动中后期进水COD有所提高，稳定在250mg·L-1左右，COD去除率亦提高，最高时达到46.5%.启动完成时，接触氧化二池COD去除率在40.0%左右.

2.4 稳定阶段UASB与A／O2组合工艺运行结果

试验在温度30～35℃、UASB水力停留时间为16h、缺氧、接触氧化一池和接触氧化二池水力停留时间均为20h、回流比100%条件下，UASB和A／O2对废水的主要污染物去除情况见表2.

表2 生化系统运行结果Tab.2 The efficiency of biochemical system

从表2可知，COD与酚类物质主要是在缺氧段中被去除的，去除率分别为35.70%和76.60%.在缺氧反硝化过程中，反硝化菌不仅利用进水中的易降解碳源，同时能将一部分UASB反应器中并未完全转变为氨氮的含氮难降解有机物作为碳源，进行进一步降解，使其中的有机氮转化为氨氮.仇雁翎等［18］通过研究有机物在A2／O系统各阶段的降解与转化，发现在缺氧阶段，微生物将厌氧段的有机物完全降解或转化，同时还产生了一些新的简单有机物，这与本试验中缺氧段出水COD降低相符.

接触氧化一池对COD和酚的平均去除率分别为55.70%和96.50%左右，而接触氧化二池能进一步去除COD和酚，平均去除率保持在49.60%和95.50%左右.经过两级接触氧化处理后，COD总去除率达到94.70%，COD低于150mg·L-1，达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的二级排放标准；而酚的去除率在99.97%，c酚低于0.1mg·L-1，达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级排放标准.

3 有机物转化分析

由GC-MS定性分析所得的内电解预处理出水、UASB出水、缺氧池出水和接触氧化二池出水结果如图2所示.

对GC- MS的结果进行分析，得出内电解 生化组合工艺系统各段废水的有机物组成及变化情况见表3.

由表3可知，焦化废水主要有机组分可分为三类：酚类化合物、杂环化合物（以含氮杂环化合物为主）和其他有机化合物.其中酚类化合物包括苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚、邻乙基苯酚、2，5-二甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚，占总有机组分的31.7%；其他有机化合物中，3-戊烯-2-酮、3-甲基-2-环戊烯酮、4，4-二甲基-2-环戊烯酮和2，3-二甲基-2-环戊烯酮，占总有机组分的1.1%；邻甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对乙基苯甲醛、肉桂醛、对羟基苯乙酮和异辛醇，占总有机组分的6.4%；余下的皆为含氮的杂环化合物，占总有机组分的60.8%.

表3 各阶段有机物组成情况Tab.3 The components of organic matter in different phases μg·L-1

图2 气质联仪（GC- MS）色谱图Fig.2 GC-MS spectrometry

经过内电解处理后，新生成物有3-戊烯-2-醇、邻乙基苯酚；而2，3-二氢苯并呋喃和对乙基苯甲醛被完全去除，烯酮类化合物有一定降解，其中3-戊烯-2-酮去除最多，去除率达72.7%，其他烯酮降解较少，这可能是由于链式烯酮比环式烯酮更易被还原生成相应的烯醇，即内电解出水中含有一定量的3-戊烯-2-醇.酚类化合物在总量上也有一定的去除，苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚的增多伴随着2，4-二甲基苯酚的降解转化.杂环化合物中，大多数物质也得到降解，含量较高的喹啉和异喹啉去除率都在50%以上，甲基取代的喹啉物质也都有很高的去除率；而带羟基的喹啉及喹啉酮类物质含量却有所上升，其转化机理有待进一步研究.在所有化合物中，吡啶、苯甲腈、4，4-二甲基-2-环戊烯酮、2，5-二甲基苯酚、3，3-硫代丙二腈、4-甲基-2 羟基喹啉在内电解前后含量变化甚微.

经过UASB处理后，2，4-二甲基苯酚进一步降解，苯酚、邻甲基苯酚和对甲基苯酚含量进一步增加，同时新生成苯甲酸、2，6-二甲基苯酚和3，4-二甲基苯酚，而邻乙基苯酚被完全降解.喹啉类物质包括喹啉、异喹啉、含甲基取代基的喹啉及先前微电解作用甚微的带羟基的喹啉及喹啉酮类等都有了很大的降解，说明UASB进一步去除焦化废水中的有机污染物.

废水到缺氧阶段后，物质种类增加至最多，废水中污染物被大量去除的同时，又产生了许多新的中间产物.酚类物质除2，5-二甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚未被完全降解外，其他酚类基本被完全降解转化.烯酮类物质除3-甲基-2-环戊烯酮有降解外，4，4-二甲基-2-环戊烯酮和2，3-二甲基-2-环戊烯酮仍变化不大.喹啉类物质喹啉、2-1H喹啉酮有很大降解，但仍有残存，4-甲基-2-羟基喹啉含量前后变化不大，其他喹啉类物质都被完全降解.新生成物质很多，近20种.其中邻苯二甲酸二丁酯在好氧出水中的含量高于缺氧池出水，可以断定增加的邻苯二甲酸二丁酯是好氧阶段新生成的产物.

废水进入接触氧化池后，大量物质被完全去除，物质种类、含量都减少很多.其中烯酮类物质中3-甲基-2-环戊烯酮、2，3-二甲基-2-环戊烯酮被完全去除，只有4，4-二甲基-2-环戊烯酮还有少量残存，说明烯酮类物质不宜在厌氧和缺氧条件下转化，而适合在好氧条件下被去除.

4 结论

（1）内电解预处理能去除废水中的COD和酚，降解杂环化合物、降低废水的毒性，有利于后续生化处理.

（2）UASB在最佳条件下，对COD和酚有一定的去除效果，去除率分别保持在29.60%和15.90%左右.缺氧段对COD和酚类平均去除率保持在35.70%和76.60%.接触氧化段对COD和酚类都有较好的去除效果；通过两级接触氧化处理，出水COD低于150mg·L-1，c酚低于0.1mg·L-1，达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的二级排放标准.

（3）内电解和UASB能有效地将焦化废水中的多支链酚类转化为结构相对简单的酚类，对喹啉类化合物有较高的去除率，能有效提高焦化废水的可生化性.废水中大部分有机物在缺氧段被去除.经接触氧化池后，出水有机物种类大量减少，主要为酯类、酮类和含氮杂环类.

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