室温下中药附子的太赫兹波谱分析

李小霞，邓 琥，廖和涛，尚丽平，何 俊

(1.西南科技大学信息工程学院，四川绵阳621010;2.西南科技大学极端条件物质特性实验室，四川绵阳621010;3.天津大学精密仪器与光电子工程学院，天津300072)

1 引言

中药材都是在特定环境和气候等因素综合作用下形成的，其道地性的形成和鉴别一直是中药现代化研究重点。附子是我国40种名贵中药材之一，江油附子是我国唯一一种列入“973项目”的道地药材，“药材好，药才好”，中药材真伪和质量鉴别对中药生产、加工、制药和临床应用具有十分重要的意义。

太赫兹 (Terahertz，THz)频率处于0.1～10THz(波长0.03～3mm)，在电子、信息、生命、国防、航天等方面具有重要的科学价值［1－4］，太赫兹与有机分子的振动和转动频率的匹配是在生物学中应用的基础，在药物的分析和检测等方面具有广阔的应用前景［5－7］。目前，将THz波应用于中草药的鉴别是一个新的领域，国外对此研究较少，国内研究表明太赫兹时域光谱(Terahertz time－domain spectroscopy，THz－TDS)技术是鉴别中药真伪、评价药材质量、分析药材成分的一种有效的手段［8］。2004至2008年张平等研究了当归、板蓝根、青篙素、牛黄、甘草等中药材的太赫兹吸收谱和色散曲线［9］，显示同系物的太赫兹光谱有较明显的差别。2010年张建等研究表明THz－TDS可对不同产地、不同品种的莪术进行直观鉴别［10］。2010年李九生等研究表明THz－TDS可区分人参和甘草，理论计算与测量相吻合［11］。但是大多数中药的太赫兹光谱并没有明显的特征吸收峰，陈艳江等采用了BP神经网络、分形理论和支持向量机等鉴别方法［9，12］，多数易混淆中草药识别率达到100%。

本文为了了解同一产地的各种产品的内在差异性，研究了四种不同制片方式的附子产品的太赫兹时域谱、频谱、折射率和吸收谱的异同，为附子产品的太赫兹鉴别提供依据。

2 实验样品及制备

选用如图1的4种不同制片方式的附子切片作为样品。样品经烘干研磨后采用压片机(天津托普，FW－4A)压成直径为13 mm的薄片，压力为10吨，保压时间为3 min分钟。样品编号和厚度如表1。

图1 4种附子样品Fig.1 Four aconite samples

表1 附子样品的编号和厚度Tab.1 Aconite sample number and thickness

3 实验装置

实验采用 THz－TDS系统(Zomega公司，Z－3)，飞秒激光器(美国光谱物理公司，Mai Tai)，激光中心波长800nm，脉宽92.3fs，高斯 TEM00光束 ＜1.2mm，重复频率80MHz。泵浦光强度100mW，探测光强度20mW。光电导天线发射偏压85V，发射电流4.2mA，调制频率9.803kHz，扫描起始位置3.5mm，结束位置12.5mm，扫描速度0.02mm/s，记录时间118.9731 ps，频域分辨率8.41GHz。

4 实验方法和数据处理

在室温21℃、湿度0.7%条件下测量了空气(参考)和附子样品的太赫兹时域谱，每组实验重复2次取平均。对测得的参考信号和样品信号分布进行傅里叶变换，得到频谱)和，可得振幅比ρ(ω)和相位差 φ(ω)，折射率计算公式为:

其中，c是真空中光速;ω是角频率;d是样品厚度。相位的单位为幅度，由于低频时噪声的影响，相位会发生2 π的跳变［13］。为了使零频处的相位接近于零，校正方法如下:将0.5～1.2 THz线性范围的相位谱采用线性拟合可得到零频处的相位值φ，如φ/2 π取整得N，然后将所有频率的相位都减去2 πN。

吸收系数计算公式为:

5 实验结果与分析

图2为参考和样品的太赫兹时域谱，显示了参考和4个样品在7.5～20ps的时域谱图，插入图是全部扫描时间下的THz时域信号，包括了振幅和相位信息。

吸收系数近似计算公式为:

图2 样品的太赫兹时域光谱图Fig.2 The time－domain spectra of samples

从图2可以看出由于样品的反射、散射和吸收，样品的太赫兹波谱振幅相对于参考有一定程度的衰减，由于样品折射率及厚度不同，样品的THz波谱相对于参考波有一定的延迟。参考和样品的快速傅里叶变换(FFT)频谱图如图3，从图3可以看出附子的太赫兹频谱具有较好的重复性，4个样品分为两组，1/2和3/4分别具有较大的相似性，1/2的频谱强度较3/4大，还可观察到四个较强的水的吸收峰，分别位于 0.55736、1.09791、1.16513和 1.4116 THz，可以看出4种样品水的吸收峰的强度差异不大，可排除水分吸收的影响。由于吸收逐渐增强，样品信号逐渐变弱，在1.05THz之后的信号信噪比非常低，本文中纯附子压片样品有效频谱范围为0.2～1.05THz。利用式(1)和(2)可计算样品的折射率和吸收系数如图4和图5。

图3 样品的太赫兹频谱图Fig.3 The frequency－domain spectra of samples

图4 样品的折射率Fig.4 The index of refraction of samples

从图4可以看出，4个附子样品折射率具有明显的差异，在0.2～1.05THz范围内的平均折射率分别为1.77，1.71，1.86和1.98，样品的折射率#4＞3＞1＞2，由于样品性状不一，实验时样品研磨的颗粒尺寸有差异，折射率的差异应该与颗粒尺寸(密度)有关。从图5可以看出，样品的吸收系数#3＞4＞1＞2，与图3的THz频谱图结果一致。4个附子样品在0.2～1.05THz范围内无明显的特征吸收峰，但是吸收系数有较明显的差异，可作为直观鉴别的方式。

图5 样品的吸收系数Fig.5 The absorption coefficient of samples

6 结论

本文通过室温干燥条件下附子的太赫兹TDS实验，得到如下结论:

(1)附子的太赫兹时域谱包含有幅度和相位信息，相对参考幅度下降，具有延时;

(2)附子的太赫兹频谱具有较好的重复性，4个样品分为两组，1/2和3/4分别具有较大的相似性，1/2的频谱强度较3/4大。可从频谱上观察到水的四个较强的吸收峰，4种样品水的吸收峰的强度差异不大，可排除水分吸收的影响。附子纯压片样品在0.2～1.05THz范围内具有较好的重复性和较高的信噪比，因此确定为有效频谱范围，可进一步研究扩展频谱范围的方法;

(3)4个附子样品折射率具有明显的差异，在0.2～1.05THz范围内的平均折射率分别为:1.77，1.71，1.86和1.98，折射率的差异可能来自样品颗粒尺寸，因此折射率可鉴别制片方式;

(4)4个附子样品在0.2～1.05THz范围内无明显的特征吸收峰，但吸收系数有较明显的差异，且与THz频谱图一致。即使是同一产地的附子，因制片方式不同其吸收系数也有差异，道地性鉴别时应考虑这种差异。

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