大米粉比对考核样品中镉含量定值研究

逯 海，阚 莹，郭 敬，纪 洁，韦 超，卢晓华，孟凡敏, 李红梅

(中国计量科学研究院，北京 100013)

大米粉比对考核样品中镉含量定值研究

逯 海，阚 莹，郭 敬，纪 洁，韦 超，卢晓华，孟凡敏, 李红梅

(中国计量科学研究院，北京 100013)

大米是我国居民的传统主食之一，其安全与否关乎民生。针对一些地区存在大米镉污染的现象，本工作制备了4种大米的系列比对考核样品，并测定了其中的镉含量。制备过程采用气流粉碎、混匀技术；定值则采用同位素稀释质谱法，定值结果与标准加入法相核验，获得了量值分别为(149.5 ± 3.8)、(181.8 ± 5.1)、(387.4 ± 9.3)、(436.8 ± 13.6) μg/g的4种比对考核样品；其不确定度评定考虑了定值过程、样品的不均匀性及不稳定性等各因素。定值过程中，着重研究了Sn核素及Zr、Mo等氧化物对Cd测量的干扰。研究发现：112Sn对112Cd、114Sn对114Cd的质谱干扰、Zr的氧化物对112Cd产生质谱干扰均可忽略不计；4个样品中Mo含量较高且浓度不同，同时样品中112Cd/111Cd、114Cd/111Cd接近天然镉的同位素比值。说明无论是112Sn、96Zr16O、96Mo16O、95Mo16O对112Cd、111Cd的影响均不大，但其引入的不确定度应予考虑。

镉；大米；同量异位素干扰；同位素稀释质谱

大米是中国居民的传统主食之一。中国不仅是大米的消费大国，其种植产业也相当发达，据统计，2012年1～5月，全国大米产量达3 681.35万吨，同比增长21.21 %[1]。大米对于中国人而言，不但是非常重要的食物，而且大米贸易在国民经济结构中的比重也较大。

随着采矿企业几乎没有净化措施的任意排放和农业生产中化肥[2]的过度使用，有害重金属镉通过水流和空气，污染了中国相当大一部分农田[3]。而镉通过稻米的根系吸收，最终进入大米中，并通过食物链进入人体[4]。有报道称，市场抽查的大米中有10%镉超标[5]。我国镉污染存在显著的地域特征，总体看，南方污染较北方严重。

医学已经证明，镉慢性中毒最容易损伤肾功能、肝功能[6]，同时，可以引起高血压、肾结石、骨质软化、贫血、肺气肿、痛痛病[7-8]，以及引起前列腺癌等肿瘤，还可能导致生育障碍。

我国政府非常重视大米中镉的监测与控制，目前已经制订了严格的食品中镉限量卫生标准，大米中镉含量不超过0.2 mg/kg、面粉中镉含量不超过0.1 mg/kg、肉鱼中镉含量不超过0.1 mg/kg、蛋类中镉含量不超过0.05 mg/kg等[9]。

以比对考核盲样的形式评判检测机构的水平是国内外公认的有效手段[10-11]。基于大米在我国居民饮食结构中的重要地位以及我国大米镉污染的现状和防控的重要性，本工作制备了系列大米比对考核样品，并测定其中镉的含量。

1 试验部分

1.1主要仪器与装置

Agilent 7700型四极杆电感耦合等离子体质谱仪：美国安捷伦公司产品。

1.2主要材料与试剂

111Cd浓缩同位素稀释剂标准物质(GBW04441)、镉成分分析标准物质(GBW08612)：中国计量科学研究院研制。

1.3样品制备

1.3.1基体筛查 选取某镉污染稻田的稻米，初步筛选镉含量分别约为0.4、1 μg/g 的大米品种各2种。另分析并选取镉含量低于0.01 μg/g的东北大米1种。

1.3.2比对考核样品的制备 根据国家标准物质研制规范[12]，将上述5种大米经高纯水水洗、80 ℃烘干6 h；然后，将2种镉含量较高的大米按照相应比例添加到东北低镉大米中，使镉含量接近预期浓度；经初步粉碎/混匀、气流粉碎、分装等工艺流程，最终获得A、B、C、D 4种镉浓度梯度的比对考核样品各250瓶，每瓶8 g。

1.4定值实验

1.4.1比对考核样品的湿度校正 样品中水分含量较高，比对考核方案建议将待测大米粉在80 ℃下烘干6 h。定值实验遵循此规定。

随机抽取4种比对考核样品各3瓶，分别取约3 g左右，转入干燥洁净的石英称量瓶，放入烘箱，在80 ℃下烘干6 h,烘干完毕，样品放入洁净的保干器，以硅胶为干燥剂。

1.4.2标准加入法[13-14]分析过程 准确称取0.5 g烘干后的比对考核样品，加入5 mL经二次亚沸蒸馏处理的浓硝酸，电热板180 ℃下消解2 h。电子天平称重，将A、B样品消解液稀释到约20 g，C、D样品消解液稀释到约40 g。另采用十万分之一电子天平称重，将GBW08612逐级稀释配制成镉含量为0、1、3、5、8、10 ng/g的标准溶液。用移液器取6份等体积的待测液，分别置于不同的PE离心管中，用相同的移液器取配制的标准溶液，分别加入到6份待测液中，摇匀。

用四极杆电感耦合等离子体质谱仪分别测定上述6份溶液的信号强度，然后以信号强度对镉元素标准溶液的浓度作图，用最小二乘法拟合出线性方程，延长直线与横坐标轴相交于Cx，即为所测定溶液中镉的浓度。结合消解液稀释体积数据和待测大米粉的称量数据，即可计算出A、B、C、D 4种比对考核样品中镉的含量。

1.4.3同位素稀释质谱法[15-19]分析过程 选择111Cd浓缩同位素作为稀释剂，112Cd/111Cd为待测比值对。首先依据最佳稀释比、样品中Cd的粗略浓度和丰度、国家一级标准物质GBW04441 中111Cd浓缩同位素的丰度和浓度，用十万分之一电子天平称重，将GBW04441稀释，分别配制浓度为85 ng/g和240 ng/g的两种标准溶液。

采用十万分之一电子天平称取0.5 g烘干后的考核样品，加入20 mL PFA消解罐。然后，用十万分之一电子天平称量配制111Cd浓缩同位素稀释剂标准溶液，其中，A、B比对考核样中加入85 ng/g的111Cd标准溶液，C、D比对考核样中加入240 ng/g的111Cd标准溶液，分别使112Cd/111Cd达到预定比值。采用1.4.2的方法控制消解过程。

112Cd/111Cd比值测量采用Agilent 7700电感耦合等离子体质谱仪。依据公式[15]，结合稀释剂与样品中Cd的丰度组成、样品称样量、稀释剂称样量、核素质量等，计算比对考核样品中镉的含量。

2 结果与讨论

2.1均匀性和稳定性检验

样品制备完成后，采用四极杆电感耦合等离子体质谱法考察了4种比对考核样品的均匀性，测量结果列于表1。

表1 大米中镉比对考核样品均匀性检验结果

注：均匀性检验数据未考虑湿度校正，故瓶内、瓶间结果与最终的定值结果有差距

方差分析结果表明，4种比对考核样品均匀性良好。

(1)

计算结果将在下面的不确定度分析时讨论。

由于时间紧迫，没有进行4种比对考核样品中镉的稳定性检验，但借鉴中国计量科学研究院以往研制大米标准物质的经验(大米中镉成分分析标准物质GBW08510、GBW08511、GBW08512)，镉的量值10年内是稳定的,由样品的稳定性引入的不确定度小于0.3%，以下工作中以0.3%计。

2.2比对考核样中Sn、Zr、Mo含量评估

质谱测量过程中的不准确性主要来自于同量异位素干扰和复合离子干扰[20](包括氧化物、双电荷)。镉有7个同位素，相对分子质量分别为106、108、110、111、112、114、116。本次定值过程测量的镉的质量数包括111、112、114，其可能的质谱干扰列于表2。分析过程中采用了Ar、H2作为碰撞气，力图将同量异位素干扰，特别是氧化物产率降低到最低限度。

表2 镉质谱测量过程中的同位素干扰

用四极杆电感耦合等离子体质谱仪分析了4个考核样品中120Sn、118Sn、90Zr、95Mo、96Mo、98Mo的强度，并对可能造成的干扰做了评估。

112Sn对112Cd的干扰、96Zr16O对112Cd的干扰、钼的氧化物对111Cd 、112Cd、114Cd的干扰评估结果分别列于表3、4、5。

由表3可见，112Sn对112Cd、114Sn对114Cd的质谱干扰均在1%以下，对结果的影响可以忽略，但其引入的不确定度应予考虑。

由表4可见，即使假设锆的氧化物产率为1.0%，比对考核样品中Zr的氧化物对112Cd产生质谱干扰也在0.1%以下，对结果的影响可以忽略。事实上，样品中Zr的浓度分别为：样品A(69.6 ng/g)，样品B(18.6 ng/g)，样品C(28.2 ng/g)，样品D(24.5 ng/g)(外标法分析结果)，含量较低，氧化物的生成率也更低。

由表5可见，比对考核样品中钼的含量比较高，具有产生氧化物、干扰镉质谱测量的可能。若按钼的氧化物产率1.0%计算，样品中的钼将对112Cd、114Cd产生严重的质谱干扰，对结果的影响将非常大。但样品中钼的氧化物产率难以检测，上面的计算仅仅为估算，而且为最大程度的估算。一般而言，最容易生成氧化物的元素为铈，在实验前，经过调谐仪器的状态，铈的氧化物产率仅为0.8%，故此，钼的氧化物产率应更低。

为了进一步考察钼氧化物产率对112Cd、114Cd的干扰程度，用镉的同位素丰度测量结果做评估，结果列于表6。

表3 锡对镉质谱测量过程中的同位素干扰评估

注：I112Sn=I120Sn×(0.009 73/0.325 93)；I114Sn=I120Sn×(0.006 59/0.325 93)

表4 锆对镉质谱测量的可能干扰评估

注：96Zr16O的产率以1.0%计，实际情况应低于1.0%

表5 钼对镉质谱测量可能的干扰评估

注：95Mo16O、96Mo16O、98Mo16O的产率分别以95Mo、96Mo、98Mo的1.0%计，实际情况应低于1.0%；I111测为样品中质量数111处信号总强度，即I95Mo16O与I112Cd之和；I112测、I114测分别为样品中质量数112、114处信号总强度

表6 样品与天然溶液中的112Cd/111Cd、114Cd/111Cd值

注：K112/111、K114/111分别表示天然镉溶液中112Cd/111Cd、114Cd/111Cd测量结果与A、B、C、D 4个考核样112Cd/111Cd、114Cd/111Cd测量结果的比值；K值越接近1.0，说明二者同位素组成相同，若有差别，则表明存在同量异位素干扰

由表6 可见，样品中112Cd/111Cd、114Cd/111Cd非常接近天然镉的同位素比值，而由表5可以看出，95Mo16O、96Mo16O、98Mo16O分别对111Cd、112Cd、114Cd的可能干扰程度差异明显，考虑到4个样品中钼浓度不同(A样品：2.4 μg/g；B样品：2.6 μg/g；C样品：2.0 μg/g；D样品：2.9 μg/g，外标法分析结果)，进一步说明无论是112Sn、96Zr16O、96Mo16O、95Mo16O对112Cd、111Cd的影响均不大。故此，此次定值活动中采用同位素稀释质谱法时选择112Cd/111Cd比值对的策略是正确的。而样品中114Cd/111Cd与天然镉的同位素比值有一定差别，特别是A样品，达到了1.5%，其他样品的差距也在0.72%～0.22%之间。这个差距对定值结果的影响在不确定度范围内，但相对而言，以112Cd测量的结果较114Cd测量的结果更可信。

2.3大米中镉含量的定值与结果比较

4个比对考核样品中镉的同位素稀释质谱法多次测量的结果列于表7；4个比对考核样品中镉含量的标准加入法多次测量的结果列于表8。

将同位素稀释质谱法和标准加入法测量结果相比较，结果列于表9。由表9可见，A样品结果相差0.61%，B样品结果相差2.2%，C样品结果相差0.18%，D样品结果相差2.0%。B样品和D样品复核性较差，可能由于该两个样品都是由镉含量较高的大米和低镉大米稀释混合而成，制样过程中可能造成一些不均匀，但差异均在最终定值结果的不确定度范围内。从图1可以看出，按统计结果，IDMS与标准加入法的测量结果相关性为0.988 8, 即IDMS的结果比标准加入法结果低1.12%，与表9的平均值0.988 6一致。说明这两种方法的测量结果达到了等效一致。

表7 大米中镉比对考核样品同位素稀释质谱法分析结果(ng/g)

表8 大米中镉比对考核样标准加入法分析结果(ng/g)

表9 同位素稀释质谱法与标准加入法测量结果比较

注：KIDMS/SA表示同位素稀释质谱法测量结果与标准加入法测量结果的比值

图1 A、B、C、D 4个比对考核样品中镉的测量结果比较Fig.1 Comparison of results of Cd in 4 samples

2.4不确定度分析

本次定值工作以同位素稀释质谱法分析结果为最终的定值结果，结果的不确定度评定主要从该方法分析流程入手，充分考虑方法各环节，并结合均匀性、稳定性考察结果，给出最终的不确定度。主要的不确定度来源列于表10。

3 结论

制备了4种镉含量呈梯度分布的比对考核样品，其中A样和C样由镉含量适当的大米直接制备而得，而B样和D样则由镉含量较高的大米与空白大米混合而得。为保证样品的均匀性，4种样品都采用初步粉碎/混匀、气流粉碎/混匀等制备程序。定值采用同位素稀释质谱法，其结果由标准加入法复核、验证。定值结果的不确定度来源充分考虑了定值流程、均匀性检验、稳定性检验等。最后，此次比对考核样品的标准值及其不确定度列于表11。

表10 定值结果的不确定度来源分析

注：a 来源于标准物质GBW04441证书；b 取自文献[15]

表11 4种比对考核样品的标准值及其不确定度

定值过程中，研究了Sn核素及Zr、Mo等氧化物对Cd测量的干扰。实验发现：112Sn对112Cd、114Sn对114Cd的质谱干扰可以忽略不计；估算结果发现：Zr的氧化物对112Cd产生质谱干扰均可忽略不计；4个样品中Mo含量较高，其氧化物产生同量异位素干扰的可能性较高。外标法分析Mo的浓度表明，4个样品中Mo的含量不同，同时样品中112Cd/111Cd、114Cd/111Cd接近天然镉的同位素比值，说明96Mo16O、95Mo16O对112Cd、111Cd的影响均不大。

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CertificationofCdinRiceValidationSamples

LU Hai, KAN Ying, GUO Jing, JI Jie, WEI Chao, LU Xiao-hua, MENG Fan-min, LI Hong-mei

(NationalInstituteofMetrology,Beijing100013,China)

Rice is one of the traditional Chinese foods and its safety is important to Chinese people. Currently, Cd contamination in rice is a serious problem in China. In this paper, 4 rice matrix samples were developed. During preparation airflow crushing technique was applied. Furthermore, IDMS was applied for certification and external addition method was used for validating the results. During certification, isobars based on Sn, Zr, Mo et al were studied. The results show that isobars of112Sn on112Cd,114Sn on114Cd and96Zr16O on112Cd,96Mo16O,95Mo16O on112Cd,111Cd can be neglected, respectively, but the uncertainties derived from isobars will be taken into account. 4 samples with Cd content of (149.5±3.8)μg/g,(181.8±5.1)μg/g,(387.4±9.3)μg/g,(436.8±13.6)μg/g, respectively are available. The uncertainties derived from certification, homogeneity test, stability test are taken account into the combined uncertainties.

Cd; rice; isobars; isotope dilution mass spectrometry (IDMS)

O 657.63

A

1004-2997(2013)05-0163-07

10.7538/zpxb.2013.34.03.0163

2012-11-07；

2013-01-30

国家质检总局质检公益行业专项(2012104001)；中国计量科学研究院基本业务费基金(21-JB1250)资助

逯 海(1974～)，男(汉族)，山东潍坊人，副研究员，从事分析化学、质谱分析研究。E-mail: luhai@nim.ac.cn