p-n型Cu2 O-TiO2复合可见光催化材料的研究进展

钟加辉，霍宇凝，李和兴

(上海师范大学生命与环境科学学院，上海200234)

0 引言

光催化是利用太阳能实现环境净化和产生清洁能源的新型技术．自1972年Fujishima和Honda教授发现了TiO2单晶电极在光的作用下可将H2O分解成为H2和O2［1］，开辟了光催化的研究方向．近些年来光催化的研究得到了迅速发展，尤其在太阳能利用等方面引起了广泛关注［2-5］．由于TiO2具有催化活性高、稳定性好、价格低廉、对人体无毒害等优点而备受亲睐，被认为是最具有开发前景和应用潜力的环保型光催化材料，目前已在污水处理、空气净化、抗菌杀菌等领域得到了广泛应用［6-8］．但TiO2由于带隙宽(Eg=3．0～3．2 eV)，光吸收范围仅局限于紫外光区，而太阳光中紫外线的含量不到5%，使得太阳能利用率低．同时，光生电子-空穴易于复合，量子效率低，在很大程度上抑制了TiO2的实际应用．

在扩展TiO2光催化剂光吸收范围的诸多改性方法中，将带隙较窄的半导体与TiO2复合形成异质结成为有效方法之一．异质结材料由于两种组分为独立的纳米颗粒且又相互结合，表面暴露率高，使其兼有双元组分各自特性的同时又因形成的相互作用力而具有独特的性能．光催化半导体材料按照载流子特性可分为n型半导体和p型半导体．将不同类型的半导体材料复合可得到n-n型、p-p型和p-n型异质结复合材料，通过不同组分间的接触面相连．当两个能级不同的半导体材料复合后，光生电子会迅速注入较低的导带，减少光生载流子的复合概率，还可以将宽带隙半导体的光响应区扩展到可见光区．其中p-n异质结由于能够通过敏化作用拓展宽带隙半导体的波长范围且可通过内建电场抑制载流子复合，有利于提高光催化材料性能，因此备受关注［9-12］．

Cu2O作为p型半导体，禁带宽度2．0 eV，目前在制氢、超导体、太阳能电池及光催化方面应用广泛．Cu2O是性能良好的可见光催化剂，且储存量大、无毒廉价．但是仍存在光生载流子不稳定、容易复合等缺陷，这样就大大降低其光催化效率．将Cu2O与TiO2复合并构成异质结，可有效拓展TiO2对可见光的响应并分离载流子，提高催化性能．研究者确实发现Cu2O-TiO2复合材料较单一组分具有更佳的可见光催化活性［13-16］．

1 纳米异质结半导体的光催化机理

p-n型Cu2O-TiO2复合体系的光催化原理已形成基本共识．当能量较高的入射光入射后使得TiO2和Cu2O的价带电子同时发生带间跃迁．由于不同半导体导带和价带能级的差异，光生电子会从Cu2O的导带流向TiO2的导带，并在TiO2的导带聚集，而空穴则会聚集在Cu2O的价带，从而使得光生载流子得到分离，提高量子效率．而当入射光能量较弱时，只有Cu2O可以发生带间跃迁，激发的电子同样会被转移至TiO2的导带，使光生载流子有效分离且延长载流子寿命，提高光催化效率．

图1 p-n型Cu2 O-TiO2复合体系的光催化原理示意图

2 p-n型Cu2O-TiO2异质结复合材料的制备方法

早期的p-n型Cu2O-TiO2异质结复合材料的制备方法主要有液相外延法、气相沉积法、分子束外延法等，大都涉及高温高压且设备投入大．近年来，陆续发展了一些反应条件温和、简便的制备方法，包括浸渍还原法、水(溶剂)热法、电化学沉积结合阳极氧化法等［17-19］．

2．1 浸渍还原法

Huang等［20］采用浸渍法制备了p-n型Cu2O-TiO2异质结复合材料，用于在低温下CO氧化，获得了较好的催化性能．并比较了与不同形貌TiO2复合的光催化效果，其中把粉末TiO2换成TiO2纳米管的Cu2O-TiO2异质结复合材料使得CO的转化率接近100%，其中的主要原因是Cu2O在TiO2纳米管上有更好的分散度并且TiO2纳米管起到骨架作用，使异质结有较大的比表面积．曹立新等［21］亦采用浸渍还原法制备了p-n型Cu2O-TiO2异质结复合半导体材料，在光催化降解甲基橙染料取得了很好的效果．Hebalkar等［22］制备了不同铜含量的p-n型Cu2O-TiO2异质结复合半导体材料，并应用于光解水产氢，获得了较高的产氢效率．同时研究了铜含量对产氢效率的影响，研究表明铜含量、颗粒尺寸、铜的分散度以及和TiO2的比表面积都对催化活性有较大影响．

2．2 电化学沉积

Cai等［23］采用电化学沉积结合阳极氧化法制备了p-n型Cu2O-TiO2异质结复合半导体可见光催化剂，并可有效降解对硝基苯酚，降解率接近90%，且化学稳定性高．Chen等［24］采用电化学沉积结合Cu2O和TiO2纳米管自组装技术制备了尺寸可控的Cu2O-TiO2异质结复合材料，在降解对氯苯酚过程中显示了优异的可见光催化性能，且发现在电化学沉积过程可促使铜具有更好的分散度且更易于形成p-n型异质结．

2．3 水(溶剂)热合成法

水热法是在高压水热反应釜中，选用水溶液作为反应介质，高温加热条件下，在水热釜内部形成一个高温高压的环境，使得通常条件下难溶或不溶的物质得以溶解并且重新结晶．Hashimoto等［25］以CuCl和TiO2为原料通过水热法制备了Cu2O-TiO2为主体的p-n型CuXO-TiO2异质结，应用于室内空气治理以及抗菌和抗病毒，获得了良好的效果并拓展了光催化材料的应用领域．Lou等［26］采用溶剂热法制备了核壳结构p-n型Cu2O-TiO2异质结复合可见光催化剂，并把其运用于锂电储能，经多次充放电后仍保持高储电稳定性．Sow等［27］采用溶剂热方法并通过加入离子液体调节催化剂的微观形貌，得到了花状Cu2O-TiO2异质结并运用于NO2传感器，且花状的Cu2O-TiO2比表面积较大因而有利于提高灵敏度．虽然水(溶剂)热合成法可以通过调节温度、时间等条件获得可控的微观形貌以提高催化性能，但是该方法一般反应周期较长，粒子尺寸不够均匀且需要后续热处理才能获得高性能的催化剂材料．近年来发展起来的微波法可以有效解决上述问题．与传统的水(溶剂)热法相比，微波辅助的水(溶剂)热合成法具有加热速度快、反应迅速、体系受热均匀等优势热法的缺点．Xie等［28］通过微波辅助溶剂热法制备了花状Cu2O可见光催化剂，并应用于还原重金属，其较高的比表面积对高效还原重金属铬具有重要作用．但是目前相关研究报道较少且反应机理等尚需深入探索［29］．

2．4 光化学沉积法

Fang等［30］用光化学沉积法制备了Cu2O-TiO2异质结复合可见光催化剂，并作为锂电池储能的电极材料开展了应用研究．Xu等［31］将光化学沉积法制备的Cu2O-TiO2可见光催化剂应用于废水处理，对染料废水甲基蓝具有优异的降解效果．

其他方法如超临界法、模板法、浸渍法和溶胶凝胶法等亦被广泛关注．同时，在实际应用中并不拘泥于一种方法，而是将几种方法综合利用，如浸渍法、溶胶凝胶法结合水热法等．

3 p-n型Cu2O-TiO2异质结复合可见光催化剂的应用领域

3．1 光解水产氢

随着世界经济的快速发展，人们对于资源的需求日益增加．化石能源由于不可再生，使得寻求替代的可再生能源成为亟待解决的能源问题．光催化产氢无疑是具有广阔前景的新途径．目前的一些催化剂产氢效率和催化剂的稳定性往往不能兼顾，Kumari［23］用水热法制备的 p-n 型 Cu2OTiO2异质结光催化剂在可见光照射下具有较佳的产氢效率且稳定性高，图2为其制备的p-n型Cu2O-TiO2异质结的光催化产氢量和稳定性测试，在以甲醇为牺牲剂条件下经过多次循环产氢套用，产氢量并没有下降，体现出了p-n型Cu2OTiO2异质结可见光催化剂的高稳定性．

图2 p-n型Cu2 O-TiO2异质结的光催化产氢量和稳定性测试

3．2 污染物控制

与传统方法相比，光催化技术应用于降解环境中有机污染物和还原重金属则可完全矿化有机物，特别是对难处理的低浓度污染物，且由于利用太阳光而无二次污染并节约成本．p-n型Cu2O-TiO2可见光催化剂因在降解污染物和还原重金属等的优异性能而受到广泛关注．如图3及图4所示［25，32］，对于还原重金属Cr6+离子和降解丙三醇均具有优异的性能．图4中，当无光照时丙三醇只被转化为丙醛没有CO2产生，当开灯光照时迅速转化为CO2，转化率接近100%，同时在相同条件下把p-n型Cu2O-TiO2复合半导体与TiO2和氮掺杂的TiO2进行了比较，可以看出p-n型Cu2O-TiO2可见光催化剂的催化性能优良．

图3 p-n型Cu2O-TiO2异质结还原Cr6+的性能

3．3 抗菌杀菌

由于传统的杀菌方法多使用化学试剂，往往会产生有害的副产物且易导致细菌的耐药性增强．光催化技术则提供了一种绿色环保、无二次污染的新途径，因此广受关注．光催化杀菌过程基于羟基自由基和超氧自由基的强氧化能力，因而可高效杀灭细菌和病毒并抑制细菌的耐药性．Kazuhito等［25］将p-n型Cu2O-TiO2异质结光催化剂应用于降解室内污染性气体丙醛的同时还用于抗菌实验中．研究发现，光照下可在短时间内高效杀灭大肠杆菌，杀灭率接近100%(图5)．

图4 p-n型Cu2 O-TiO2异质结降解丙三醇的性能

图5 光照和黑暗下p-n型Cu2 O-TiO2异质结杀灭大肠杆菌的活性

4 结论与展望

本文作者详细论述了p-n型Cu2O-TiO2异质结可见光催化剂的光催化原理、材料特性、研究现状以及应用领域．该材料的研究仍旧需要在如下方面进行深入探索，以实现规模化的实际应用:(1)尚需寻求新型制备方法以获得结合牢固、均匀的异质结构;(2)尚需深入研究异质界面的特性以及对光生载流子的迁移的作用;(3)尚需拓展Cu2O-TiO2材料的应用领域，如固氮、石油泄漏的清除、电子器件、太阳能电池、传感器、能量和数据储存等，为异质结材料的产业化和市场化奠定基础．相信随着异质结理论研究的逐步深入，Cu2O-TiO2异质结复合材料将在今后的实际应用中发挥重要作用．

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