大孔树脂NKA-II对双酚A的吸附性能

汤 茜，温福雪，迟 赫

（1.吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平 136000；2.大连理工大学 化工与环境生命学部，辽宁 大连 116024）

双酚A（BPA）为苯酚、丙酮的衍生物，是合成环氧树脂、聚碳酸酯、增塑剂、阻燃剂及抗氧剂等的重要原料，广泛存在于工业废水和生活污水中［1-2］。BPA是一种激素类物质，会影响人类和其他生物体的内分泌行为，导致生殖、发育和行为异常［3-4］。因此，BPA污染的治理与受污染水体的修复已成为环境科学领域中重要的研究课题。目前，BPA污染的治理方法主要有生物法、吸附法和高级氧化法等。吸附法是去除废水中有机污染物最有效的方法之一［5］。大孔树脂的吸附性能类似于活性炭，但比活性炭孔径分布窄、机械强度高，容易脱附再生，在处理含酚、胺、有机酸、硝基化合物、卤代烃等的废水中已得到广泛应用［6］。

本工作采用大孔树脂NKA-II吸附废水中的BPA，对吸附过程的动力学、热力学及树脂的再生性能进行了研究，以期为采用大孔树脂NKA-II去除环境水体中BPA的实际应用提供实验依据。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

大孔树脂NKA-II：工业一级品，天津南开和成科技有限公司；BPA：化学纯；浓硫酸、氢氧化钠、丙酮、盐酸、乙醇：分析纯。

PHS-3C型数字式酸度计：上海雷磁新泾仪器有限公司；BP210s型电子天平：赛多利斯仪器有限公司；722型紫外-可见分光光度计：沈阳斯瑞达仪器有限公司；202-1型电热干燥箱：江苏省东台县电器厂；DF-2型数显电子恒温水浴锅：江苏金坛市晶玻实验仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 树脂的预处理

取一定量的大孔树脂NKA-II在索氏抽提器中用丙酮回流洗涤直至丙酮无色，以去除残留在树脂孔道中的有机物，然后用去离子水洗去丙酮，再用稀盐酸溶液反复洗去树脂表面沉积的杂质，最后用去离子水洗涤至中性。将洗涤好的树脂置于干燥箱内，60 ℃左右烘干至恒重，放入干燥器内备用。

1.2.2 不同pH条件下的吸附平衡实验

称取2 g经过预处理的树脂置于烧杯中，加入500 mL初始质量浓度为50 mg/L的BPA溶液，用质量分数为5%的稀硫酸或浓度为1 mol/L的NaOH溶液调节pH分别为2.0，4.0，6.0，8.0，然后将烧杯置于恒温水浴锅中控制在298 K，搅拌并开始计时，搅拌转速为200 r/min，吸附反应180 min，每隔一段时间取样，测定溶液中剩余BPA质量浓度，并计算BPA的去除率。

1.2.3 吸附动力学实验

称取2 g经过预处理的树脂置于烧杯中，加入500 mL初始质量浓度为50 mg/L的BPA溶液，将烧杯置于恒温水浴锅中控制在298 K，搅拌并开始计时，搅拌转速为100 r/min，吸附反应180 min，每隔一段时间取样，测定溶液中剩余BPA质量浓度，计算树脂的BPA吸附量。

1.2.4 等温吸附平衡实验

称取1 g经过预处理的树脂置于烧杯中，分别加入500 mL初始质量浓度为5，10，20，50，80，100 mg/L的BPA溶液，将烧杯置于恒温水浴锅中，搅拌转速为200 r/min，吸附开始后每隔一段时间取样，测定溶液中剩余BPA质量浓度，直至达到吸附平衡，得到吸附平衡浓度以及平衡吸附量。分别测定298，308，318 K的吸附平衡曲线。

1.2.5 树脂的寿命及再生性能实验

称取2 g经过预处理的树脂置于烧杯中，加入500 mL 初始质量浓度为50 mg/L的BPA溶液，将烧杯置于恒温水浴锅中控制在298 K，搅拌转速200 r/min，吸附达到平衡后取样测定溶液中剩余BPA质量浓度，计算平衡吸附量。然后将树脂取出烘干，再加入到500 mL初始质量浓度为50 mg/L的BPA溶液中，重复上述步骤；重复多次，直至树脂对溶液中BPA的去除率达60%，记录树脂使用次数。将吸附饱和的树脂用浓度为1 mol/L 的NaOH溶液解吸完全，并用去离子水将树脂清洗至中性，再生后重复进行吸附。

1.3 分析方法

采用紫外-可见分光光度计于276 nm处测定溶液的吸光度，根据BPA溶液的标准曲线得到BPA的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 初始溶液pH对BPA去除率的影响

在初始BPA质量浓度为50 mg/L、吸附温度为298 K、树脂加入量为2 g的条件下，初始溶液pH对BPA去除率的影响见图1。由图1可见：当初始溶液pH由2.0增加到6.0，吸附180 min时BPA去除率均达83.5%以上；当初始溶液pH为8.0，吸附180 min时BPA去除率略有下降，为78.5%。这是因为BPA分子结构中的两个羟基在碱性条件下发生解离，BPA由分子态转变为离子态而增强了电负性［7］，使得BPA与树脂间的静电斥力增大，导致BPA去除率下降。考虑到BPA溶液呈弱酸性，pH为6.0左右，因此在下面的实验中不需调节溶液pH。

图1 初始溶液pH对BPA去除率的影响

2.2 吸附动力学

树脂对BPA的吸附量随吸附时间的变化情况见图2。由图2可见，在吸附开始的30 min内，吸附量迅速增加，吸附时间为30 min时的吸附量达到了平衡吸附量的80%以上；随着吸附时间的延长，吸附量缓慢增加；吸附时间为150 min时达到吸附平衡。

分别采用准一级、准二级吸附动力学模型［8］对BPA的吸附过程进行拟合，拟合方程和参数见表1。由表1可见，采用准二级动力学方程对吸附过程的拟合相关系数为0.999，可见，BPA在大孔树脂NKA-II上的吸附过程可用准二级动力学方程很好地描述。

图2 树脂对BPA的吸附量随吸附时间的变化情况

表1 吸附动力学拟合方程和参数

2.3 等温吸附曲线

树脂对BPA的等温吸附曲线见图3。由图3可见，树脂对BPA的平衡吸附量随吸附温度的升高略有增大，说明树脂对BPA的吸附是吸热反应，升高温度有利于吸附。分别采用Freundlich和Langmuir等温吸附模型［9］对等温吸附曲线进行拟合，拟合方程及参数见表2。由表2可见，Freundlich方程拟合的线性相关系数均大于0.98，高于Langmiur方程拟合的线性相关系数，因此大孔树脂NKA-II对BPA的等温吸附更符合Freundlich等温吸附方程。Freundlich方程拟合结果表明：Kf随吸附温度升高而增大，一定范围内升高温度有利于吸附；常数n均大于1，表明大孔树脂NKA-II对BPA的吸附属于优惠吸附［10］。

图3 树脂对BPA的等温吸附曲线

表2 Freundlich和Langmuir模型对等温吸附曲线的拟合参数

2.4 吸附热力学

根据Clapeyron-Clausius方程式［9］，选取5个平衡吸附量，计算出298，308，318 K下的ρe，以lnρe对1/T作图，并进行线性拟合，可求出吸附焓变（ΔH）。不同平衡吸附量下的BPA吸附焓变见图4。树脂吸附BPA的热力学参数见表3。由表3可见：ΔH＞0，表明树脂对BPA的吸附为吸热过程，提高吸附温度有利于吸附过程的进行；ΔG＜0，且在-20～0 kJ/mol范围内，表明该吸附过程为可自发进行的物理吸附［11］；ΔS＞0，表明在BPA的吸附过程中同时存在着溶剂的解吸［11］。

2.5 树脂的使用寿命及再生性能

吸附实验结果表明，新树脂的平衡吸附量为10.44 mg/g，再生5次的平衡吸附量仍为10.44 mg/g，再生10次的平衡吸附量为10.43 mg/g，再生20次的平衡吸附量仍为10.43 mg/g。树脂不经处理可反复多次使用，以BPA去除率60%为考核目标，新树脂可使用46次，再生5次的树脂可使用45次，再生10次的树脂可使用43次，再生20次的树脂可使用42次。可见该树脂具有良好的重复使用性能。

图4 树脂吸附BPA的吸附焓变

表3 树脂吸附BPA的热力学参数

3 结论

a）采用大孔树脂NKA-II吸附废水中的BPA。BPA溶液呈弱酸性，不需调节溶液pH可直接进行吸附。BPA在大孔树脂NKA-II上的吸附过程可用准二级动力学方程很好地描述。树脂对BPA的吸附是吸热反应，升高温度有利于吸附，树脂对BPA的等温吸附符合Freundlich等温吸附方程，吸附过程可自发进行，属于优惠物理吸附。BPA的吸附过程中同时存在着溶剂的解吸。

b）大孔树脂NKA-II具有良好的重复使用性能，新树脂的平衡吸附量为10.44 mg/g，再生20次的后平衡吸附量仍为10.43 mg/g。以BPA去除率60%为考核目标，新树脂可使用46次，再生20次的树脂可使用42次。

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