废硅电池片表面银的回收

金怀东，蒋祥吉，周雪梅

（温州瑞阳光伏材料有限公司， 浙江 温州 325016）

日益严重的能源危机和环境污染问题使可再生能源的研发迫在眉睫。太阳能储量无限，且能够清洁利用，是较为理想的可再生能源［1-2］。目前，在各类太阳能电池中，晶体硅太阳能电池因其转换效率高、技术成熟且多晶硅价格较低而占据了较大的市场份额［3］。

晶体硅太阳能电池组件主要有光伏玻璃、硅电池片和背板等［4］。硅电池片主要由硅片、银浆和铝浆等组成，在硅电池片的生产过程或组件层压过程中都会出现一定数量的碎片和不合格电池片。废硅电池片处理不好不仅是一种浪费，还会带来环境污染。姜益群［5］研究了废硅电池片表面金属的去除和贵金属的回收，采用金属置换法得到贵金属。黄继承［6］和王宝仁等［7］采用氨-肼联合还原法从废镀银线中回收银并制备硝酸银。氨-肼联合还原法比金属置换法方便，且成本更低。

本工作采用氨-肼联合还原法回收废硅电池片上的银，并优化了回收的工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸、盐酸、质量分数5 0%的水合肼（N2H4·H2O）、氨水、氯化银：分析纯。

HH-S6型水浴锅：金坛市岸头良友实验仪器厂；6020型真空干燥箱：上海基玮试验仪器设备有限公司；D8 Advance型 XRD仪：Bruker公司。

1.2 实验方法

用水将废硅电池片清洗干净，晾干。分别取18块废硅电池片（每块10～12 g）置于烧杯中，加入100 mL硝酸，室温下反应一段时间后取出硅电池片，再向烧杯中加入一定量的蒸馏水，过滤后向溶液中加入过量的盐酸，产生白色沉淀，过滤，将沉淀物烘干，得到氯化银粉末。称取2 g得到的氯化银粉末，加入30 mL氨水溶解，用滤纸过滤后向溶液中加入一定量的水合肼，在一定温度下反应得到白色沉淀，倾除上清液，再放入烘箱中在110 ℃下烘干2 h，得到固体粉末银。将固体粉末银再次放入硝酸中溶解，过滤，加入过量盐酸，得到白色沉淀，再加入一定量氨水溶解沉淀，加入一定量水合肼还原，得到提纯的银粉。

将从硝酸中取出的废硅电池片重新浸入硝酸，重复上述步骤，浸取3次。

1.3 分析表征方法

采用XRD仪表征试样粉末，CuKα靶（λ=0.154 06 nm），管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10°～90°，标准α-Al2O3校正衍射峰。

2 结果与讨论

2.1 硝酸质量分数对银回收量的影响

在硝酸浸取时间为6 m i n、n（A g）∶n（N2H4）=1.0、水合肼还原反应温度为50 ℃的条件下，硝酸质量分数对银回收量的影响见图1。由图1可见：硝酸质量分数为5%时，银回收量为零；随着硝酸质量分数的增加，银回收量逐渐增加；当硝酸质量分数为30%时，银回收量最大，为1.904 7g；当硝酸质量分数继续增加时，银回收量又逐渐下降。可能因为浓硝酸和稀硝酸的反应历程不同［8］。本实验最佳硝酸质量分数为30%。

图1 硝酸质量分数对银回收量的影响

2.2 硝酸浸取时间对银回收量的影响

在硝酸质量分数为30%、n（Ag）∶n（N2H4）=1.0、水合肼还原反应温度为50 ℃的条件下，硝酸浸取时间对银回收量的影响见图2。由图2可见：随硝酸浸取时间延长，银回收量增加；硝酸浸取时间为6 min时，银回收量已达1.790 6 g；再继续增加硝酸浸取时间，银回收量基本维持不变，故本实验最佳硝酸浸取时间为6 min。

图2 硝酸浸取时间对银回收量的影响

2.3 水合肼还原反应温度对银回收量的影响

在硝酸质量分数为30%、硝酸浸取时间为6 min、n（Ag）∶n（N2H4）=1.0的条件下，水合肼还原反应温度对银回收量的影响见图3。由图3可见：当水合肼还原反应温度为30 ℃时，银回收量较少，可能是由于溶液中的氯化银是以悬浮的固体状态存在的， 温度低时反应速率小［4］；当水合肼还原反应温度为50 ℃时， 银回收量有较大幅度的提高；当水合肼还原反应温度继续升高时，银回收量略有提高，考虑到节省能源和避免较高还原反应温度下反应后期反应剧烈造成银的沸溢，故本实验最佳水合肼还原反应温度为50 ℃。

图3 水合肼还原反应温度对银回收量的影响

2.4 n（Ag）∶n（N2H4）对银回收量的影响

在硝酸质量分数为30%、硝酸浸取时间为6 min、水合肼还原反应温度为50 ℃的条件下，n（Ag）∶n（N2H4）对银回收量的影响见图4。由图4可见：随n（Ag）∶n（N2H4）增大，银回收量增加；当n（Ag）∶n（N2H4）为0.5时，银回收量最大；继续增大n（Ag）∶n（N2H4），银回收量降低。本实验最佳n（Ag）∶n（N2H4）为0.5。

图4 n（Ag）∶n（N2H4）对银回收量的影响

2.5 浸取次数对银回收量的影响

在硝酸质量分数为30%、硝酸浸取时间为6 min、n（Ag）∶n（N2H4）=0.5、水合肼还原反应温度为50℃的条件下，对废硅电池片进行了3次浸取，第1次浸取后得到银的质量为1.825 1 g；第2次浸取后得到银的质量为0.105 1 g；第3次浸取后得到银的质量趋近于零。可见，1次浸取就可以去除废硅电池片上绝大部分的金属，最多2次浸取就可以将废硅电池片上的金属去除干净。浸取前（a）后（b）废硅电池片的照片见图5。由图5可见，浸取后电极和扎线的银浆残留很少，表明银的去除效果很好。

图5 浸取前（a）后（b）废硅电池片的照片

2.6 回收银粉的XRD分析

回收银粉的XRD谱图见图6。由图6可见：回收银粉的XRD谱图上各衍射峰的位置分别与金属银标准卡片［9］一致，说明得到的粉体是银粉；各衍射峰强度较高，表明产品结晶性能良好；XRD谱图上没有出现其他物质的衍射峰，说明该方法回收的银粉纯度较高。由图6还可以看出，提纯后回收银粉的XRD谱图和未提纯回收银粉的谱图一致，说明未提纯的回收银粉纯度已经很高，无需提纯。

图6 回收银粉的XRD谱图

3 结论

a）采用氨-肼联合还原法回收废硅电池片上的银，最佳的回收工艺条件为：室温下采用硝酸2次浸取，其中硝酸质量分数30%，硝酸浸取时间6 min；氯化银粉体用氨水和水合肼还原，n（Ag）∶n（N2H4）=0.5，水合肼还原反应温度50 ℃。

b）回收的银粉纯度很高，结晶性较好，无需提纯。

［1］ 邓太平，毛文行，尹传强，等. 太阳能多晶硅锭中夹杂的物相与分布特性［J］. 材料科学与工程学报，2008，26（3）：449-452.

［2］ Eungkyu L，Jaemin K，Changsoon K. Polymer tandem photovoltaic cells with molecularly intimate interfaces achieved by a thin-film transfer technique［J］. Sol Energy Mater Sol Cells，2012，105：1-5.

［3］ 吴建荣，杨佳荣. 太阳电池多晶硅硅锭生长技术［C］//第4届长三角论坛——能源科技分论坛论文集. 台州：中国能源研究会，2007：40-42.

［4］ 王瑶. 单晶硅太阳能电池生产工艺的研究［D］. 湖南：湖南大学环境与资源学院，2010.

［5］ 姜益群. 硅废弃片表面金属的去除和贵金属银铂金的回收方法：中国，CN1851016A［P］. 2006-06-12.

［6］ 黄继承. 从废镀银线中回收银并制备硝酸银［J］. 再生资源研究，1996，6：30-31.

［7］ 王宝仁，庞永倩. 银量法含银废液的回收［J］. 河北化工，2007，30（12）：73-74.

［8］ 赵飞，韩守礼，贺小塘，等. 用银废料生产试剂级硝酸银的工艺［J］. 贵金属，2010，31（4）：20-23.

［9］ 江成军，张振忠，赵芳霞，等.化学还原法回收银电镀废液中的银［J］. 化工环保，2010，30（1）：69 -71.