改性蚁酸木质素的制备与应用

薛金莲，杨再福

（东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620）

本质素是造纸工业的主要废弃物，是自然界的第二大可再生天然资源，木质素处理不当会带来严重的环境污染并导致资源浪费。目前研究较多的是碱法改性木质素，一般采用氧化、磺化、羧甲基化、接枝复合等［1-5］方法对碱木质素进行改性与合成。马涛等［6］对碱木质素进行磺化，制得木质素磺酸锌的螯合化肥。Sokalova等［7］在氧化剂作用下，低温进行碱木素的自由基磺化反应。梁书发等［8］采用 H2O2作为引发剂，将木质素磺酸盐与马来酸和丙烯酰胺进行了三元共聚。Wilson等［9］对蚁酸木质素进行了羧甲基化研究。

本工作以加拿大一枝黄花茎杆为原料提取蚁酸木质素，并采用氧化或接枝复合的方法对蚁酸木质素进行改性，采用FTIR和SEM对产物进行了表征，研究了蚁酸木质素改性产物对模拟亚甲基蓝废水的处理效果。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

甲酸、盐酸、H2O2、NaOH、过硫酸钾、丙烯酰胺、N，N′–二甲基双丙烯酰胺：分析纯；高纯N2。

DF101–S型集热式恒温加热磁力搅拌器：上海飞云生物科技有限公司；WFZ UV–2000型紫外–可见分光光度计：上海棱光技术有限公司；BRUKER TENSOR27型FTIR仪：北京畅拓科技有限公司；JSM–5600 LV型SEM：日本电子株式会社。

1.2 蚁酸木质素的提取

称取5 g加拿大一枝黄花茎杆于250 mL锥形瓶中，加入60 mL质量分数88%的甲酸和1.5 mL 质量分数37%的盐酸，在磁力搅拌加热器中，85 ℃、转速为400 r/min的条件下，反应2.5 h。反应结束后抽滤，收集滤液进行减压蒸馏，回收甲酸和盐酸的混合液。减压蒸馏后的溶液加水，析出蚁酸木质素，离心分离，于50 ℃干燥，得到蚁酸木质素。

1.3 蚁酸木质素的改性

氧化改性：取一定量的蚁酸木质素、蒸馏水置于锥形瓶中，加入适量NaOH溶液调节pH为10，搅拌条件下恒温50 ℃，加入一定量的H2O2，反应2 h，得到蚁酸木质素氧化产物。

接枝复合改性：取一定量的蚁酸木质素、丙烯酰胺、蒸馏水置于四口瓶中，在N2保护下于50℃搅拌30 min，再加入适量N，N′–二甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾，继续在N2保护下于70 ℃反应至爬杆现象出现，70 ℃下静置24 h，将所得产物在50℃的真空干燥箱中烘干至恒重，得到蚁酸木质素接枝复合改性产物。

1.4 吸附实验

分别取一定量的蚁酸木质素改性产物，加入到50 mL质量浓度为50 mg/L的模拟亚甲基蓝废水中，吸附温度控制在20 ℃，调节废水pH 为7，考察蚁酸木质素改性产物对亚甲基蓝的吸附量随吸附时间的变化情况；其他条件不变，在各自的吸附平衡时间下，考察废水pH对吸附量的影响，得到吸附时最佳的废水pH；在20℃，选择最佳吸附pH，在各自的吸附平衡时间下，考察改性材料加入量对处理效果的影响。

1.5 表征方法

采用FTIR和SEM对蚁酸木质素及其改性产物进行表征。

2 结果与讨论

2.1 改性蚁酸木质素的表征

2.1.1 蚁酸木质素及其改性产物的FTIR谱图

蚁酸木质素及其改性产物的FTIR谱图见图1。由图1可见，蚁酸木质素在2 933 cm-1处的较强特征吸收峰在接枝复合改性产物中被—CONH的强吸收峰掩盖，在1 639 cm-1右侧出现了伸缩振动吸收峰，在1 630 cm-1附近出现了N—H弯曲振动吸收峰，在1 384 cm-1右侧出现了C—N伸缩振动吸收峰，在 1 112 cm-1左侧出现了强而宽的醚键吸收峰，从分析结果可知，接枝复合改性产物中存在—CONH的接枝复合链，说明接枝复合改性成功。由图1还可见，氧化改性产物基本保持了蚁酸木质素原来的吸收峰，但吸收峰的强弱发生了较大的变化。

图1 蚁酸木质素及其改性产物的FTIR谱图

2.1.2 蚁酸木质素及其改性产物的SEM照片

蚁酸木质素及其改性产物的SEM照片见图2。

图2 蚁酸木质素及其改性产物的SEM照片

由图2可见：蚁酸木质素的表面结构比较松散；接枝复合改性产物的接枝复合短链使木质素表面凝聚起来，增强了其储存污染物的能力；氧化改性产物的表面开裂，可以吸收更多的污染物。

2.2 废水处理效果

2.2.1 蚁酸木质素改性产物对亚甲基蓝的吸附量随吸附时间的变化情况

蚁酸木质素改性产物对亚甲基蓝的吸附量随吸附时间的变化情况见图3。由图3可见：接枝复合改性产物对亚甲基蓝的吸附量快速增加，吸附4 h时达到吸附平衡，平衡吸附量为4.40 mg/g； 氧化改性产物对亚甲基蓝的吸附量增加缓慢，吸附12 h时才能达到吸附平衡，平衡吸附量为2.70 mg/g。

图3 蚁酸木质素改性产物对亚甲基蓝的吸附量随吸附时间的变化情况

2.2.2 废水pH对亚甲基蓝吸附量的影响

在接枝复合改性产物吸附时间为4 h、氧化改性产物吸附时间为12 h的条件下，废水pH对亚甲基蓝吸附量的影响见图4。由图4可见：对于接枝复合改性产物，废水pH为7时亚甲基蓝吸附量最大，废水pH为7～10时的亚甲基蓝吸附量大于废水pH为2～6时，废水pH大于等于12时接枝复合改性产物会发生降解，亚甲基蓝吸附量明显下降；对于氧化改性产物，随废水pH升高，亚甲基蓝吸附量逐渐增大，在废水pH约为10时亚甲基蓝吸附量最大，碱性条件下的亚甲基蓝吸附量大于酸性条件下。这是因为在碱性条件下，改性产物表面带有负电性，而亚甲基蓝为阳离子染料。

图4 废水pH对亚甲基蓝吸附量的影响

2.2.3 改性产物加入量对废水处理效果的影响

采用接枝复合改性产物，在废水pH为7、吸附时间为4 h的条件下处理废水，采用氧化改性产物，在废水pH为10、吸附时间为12 h的条件下处理废水，改性产物加入量对废水处理效果的影响见图5。由图5可见：随着改性产物加入量的增加，两种改性产物的亚甲基蓝吸附量均减小，接枝复合改性产物对亚甲基蓝的最大吸附量为10.17 mg/g，氧化改性产物对亚甲基蓝的最大吸附量为5.42 mg/g；随着改性产物加入量的增加，两种改性产物的亚甲基蓝去除率均增大，当两种改性产物加入量均为22 mg/mL时，亚甲基蓝去除率不再增大，此时接枝复合改性产物的亚甲基蓝去除率为90.94%，氧化改性产物的亚甲基蓝去除率为81.93%，亚甲基蓝去除效果均较佳。

图5 改性产物加入量对废水处理效果的影响

2.2.4 废水流出体积对废水中亚甲基蓝质量浓度的影响

废水流出体积对废水中亚甲基蓝质量浓度的影响见图6。由图6可见：在废水处理的初始阶段，随着废水流出体积的增大，亚甲基蓝质量浓度迅速下降；当废水流出体积为50 mL时，亚甲基蓝质量浓度最低，为5.79 mg/L；当废水流出体积为60～100 mL时，亚甲基蓝质量浓度呈增加趋势，但有波动；当废水流出体积为100～300 mL时，亚甲基蓝质量浓度迅速增加；当废水流出体积大于300 mL，亚甲基蓝质量浓度基本不再变化，维持在50 mg/L左右。

图6 废水流出体积对废水中亚甲基蓝质量浓度的影响

3 结论

a）采用加拿大一枝黄花茎杆为原料提取蚁酸木质素，并采用氧化或接枝复合的方法对蚁酸木质素进行改性。接枝复合改性产物中存在—CONH的接枝复合链，接枝复合改性成功；氧化改性产物基本保持了蚁酸木质素原来的吸收峰，但吸收峰的强弱发生了较大的变化。

b）采用接枝复合改性产物处理初始质量浓度为50 mg/L的亚甲基蓝废水的最佳工艺条件为：废水pH 7，吸附时间4 h，改性产物加入量22 mg/mL，此时亚甲基蓝去除率为90.94%。采用氧化改性产物处理亚甲基蓝废水的最佳工艺条件为：废水pH 10，吸附时间12 h，改性产物加入量22 mg/mL，此时亚甲基蓝去除率为81.93%。

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