激光拉曼光谱及其在天然气分析中的应用展望

朱华东 罗 勤 周 理 唐 蒙 常宏岗

1．中国石油西南油气田公司天然气研究院 2．中国石油天然气集团公司天然气质量控制与能量计量重点实验室

1 激光拉曼光谱简介

1928年，印度物理学家Raman发现了激光拉曼光谱。单色光束的入射光光子与分子相互作用时可发生弹性碰撞和非弹性碰撞，在弹性碰撞过程中，光子与分子之间没有能量交换，光子只改变运动方向而不改变频率，这种散射过程称为瑞利散射。而在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅仅改变运动方向，其部分能量也同时传递给分子，或者分子的振动和转动能量传递给光子，从而改变了光子的频率，这种散射过程称为拉曼散射。拉曼散射分为斯托克斯散射和反斯托克斯散射。通常的拉曼实验检测到的是斯托克斯散射，拉曼散射光和瑞利散射光的频率差值称之为拉曼位移。拉曼谱线的数目、位移的数值与入射光的波数无关，仅取决于分子本身固有的振动和转动能级的结构，这点与红外光谱是类似的，都是反映分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况，可以用来鉴定分子中存在的官能团，从而实现定性分析。

激光拉曼光谱法的定量分析基础是拉曼效应原理，即测得的分析物拉曼峰强度与分析物浓度间有线性比例关系。分析物峰面积（累积面积）与分析物浓度间的关系曲线是直线，这种曲线称为标定曲线。通常对标定曲线应用最小二乘法拟合以建立方程式，由拉曼峰面积计算得到分析物浓度，其最主要的问题是分析曲线易产生非线性，因此，在拉曼光谱定量分析中常采用内标或外标法来解决上述问题［1］。

由于拉曼散射光的强度十分微弱，对其进行观测和研究都非常困难，在没有高强度、单色性好的光源出现之前，拉曼光谱的发展固步不前。自1960年红宝石激光器成功制造以来［2］，拉曼光谱的发展就进入了一个崭新的时期，先后经历了单通道检测器光电讯号转换器、CCD（charge－coupled device）电荷耦合器件实现多通道检测技术［3］，共振拉曼光谱分析技术［4］、表面增强拉曼效应分析技术实现分子水平的检测技术［5］，以及非线性拉曼光谱技术［6］。在这个过程中拉曼光谱仪的发展经历了两个很大的飞跃，第一次为20世纪80年代开发的拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪，使用陷波滤波器使杂散光得到抑制，成功地降低了激光源的功率；另一个则是20世纪90年代发展的傅里叶变换拉曼光谱仪［7］，使用1 064nm近红外激光光源避免了处于可见光区的荧光干扰，使仪器的灵敏度得到很大的提升。拉曼光谱学经过近一个世纪的发展，其原理已十分成熟，并成为光谱学的一个分支，已大量应用于材料、石油、化工、环保生物、医学、地质等很多研究领域［8］。

2 激光拉曼光谱在天然气分析中的应用情况

由于气体分子的密度远小于固体和液体分子的密度，其散射截面更小，从而导致散射强度很微弱，较难检测。因此，之前的激光拉曼光谱技术主要用于固体、液体的检测，很少用于气体分析，对于组分较为复杂的天然气分析，更是鲜见报道，仅有屈指可数的几篇激光拉曼天然气分析文献。较早的有1980年Diller等人［9］介绍了激光拉曼光谱测定天然气组分的方法，在室温、0．8MPa条件下对甲烷—氮气二元混合气体及甲烷—氮气—丁烷三元混合气体进行了测定分析，得到的测定结果与重量法测定结果最大差值为0．2%（摩尔分数），测量不确定度为0．1%，另外还对含有甲烷（75．713%）、乙烷（13．585%）、丙烷（6．742%）、正丁烷（1．326%）、异丁烷（1．336%）、正戊烷（0．216%）、异戊烷（0．223%）及氮气（0．859%）8种组分的标准天然气进行了测定分析，但是其测定结果的重现性及准确度较差，且灵敏度低，其中异丁烷、正戊烷和异戊烷3种组分未检出。2001年，Hansen等人［10］采用自制的高压样品池和DILOR－XY共聚焦拉曼光谱仪对尼布鲁天然气处理厂的天然气（组分及含量见表1）进行了测定分析，测定结果表明：①随着测定压力增大 （1．1 MPa、6．4MPa、8．0MPa和10．2MPa），各组分的拉曼峰强度增强；②拉曼谱图中未检出低浓度的正丁烷（0．58%）、戊烷（0．204%）及C6＋（0．068%），但是清晰检测出了浓度为1～3mg／m3的硫化氢；③采用“比例法”进行定量分析［11］，拉曼光谱测定结果与气相色谱的测定结果基本一致（表1），拉曼峰面积的相对不确定度为5%～10%，但是硫化氢的测定结果为9 600～13 100mg／m3，与实际结果相差很大。

表1 气相色谱法测得的尼布鲁天然气处理厂天然气组成结果表

采用激光拉曼光谱分析天然气最成功的是2008年Kiefer等人［12］设计制造了一套用于气体分析的激光拉曼分析系统，包含分析仪器操作控制盒及数据处理软件，采用高压高效信号源对沼气和天然气进行了测定分析，其测定结果与气相色谱法测定结果基本一致（表2）。此外Eichmann等人［13］研究了温度、压力等对合成气拉曼散射的影响。

表2 拉曼光谱法及气相色谱法测定结果对照表

由此可见，仅有的几篇报道未见对天然气中的C5＋组分检出，这可能是由于现有的激光拉曼光谱技术的灵敏度尚无法满足测定低浓度C5＋组分的要求。值得注意的是，由于硫化氢具有较大的拉曼散射横截面积，拉曼光谱在测定硫化氢时具有较高的灵敏度，可检测出天然气中微量的硫化氢，但是其在定量分析方面的研究有待提高。在进行天然气中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气及二氧化碳的测定时，其准确度及重现性均有待提高。总之，目前激光拉曼光谱应用于天然气分析仅处于实验室研究阶段。

3 激光拉曼天然气分析展望

随着科学技术的进步，激光拉曼气体分析技术也得以不断地发展，1988年，美国专利发明了采用八通道滤光片和探测器的激光拉曼气体分析装置［14］，另有欧洲专利发明了拉曼气体分析仪［15］，采用瓦级功率的激光器配合光电倍增管，并使激光多次反射，以获得足够强度的拉曼信号，但是该装置不具备扩充性，不适合测量高浓度可燃气体；美国ARI公司在2002年推出了RLGA－0800M激光拉曼气体分析仪，其工作原理是用8组滤波器／光电传感器构成的检测系统检测8种固定组分，相当于是对单个传感器的简单集成，结构复杂，中国2007年引进了该仪器；美国科学仪器公司推出RGAS 100拉曼气体分析仪用于分析液化天然气的组成，该仪器使用光纤探针直接对液化天然气进行分析，其使用的光纤传感技术是目前激光拉曼光谱技术发展的方向。中国有2011年12月授权的利用拉曼激光气体分析装置进行石油天然气勘探的专利技术［16］，该装置用于油气勘探过程中烃类或非烃类气体的组分检测，包括取样和分析装置，但单机仪表仅能检测8种组分，测量范围为0．002 5%～100%，测量精度为满量程的±0．25%，若要实现烃类及非烃类同时测量，需要两台分析仪结合。中国科技大学孙青等人使用空芯光子晶体纤维进行了气体拉曼效应的基础研究［17］，指出气体拉曼效应的多种用途，包括受激拉曼散射、高灵敏传感探测及表面增强拉曼等。窦晓鸣等提出使用拉曼光谱测量呼出气体成分的测量方法［18］，采用延长光和气体试样的作用距离提高气体拉曼光谱测量灵敏度，通过光路上多个试样组串联、透镜和多头采样光纤提高拉曼散射的强度；陈振宜等发明一种表面增强拉曼散射光纤探针用于获得液体或气体分子的拉曼光谱［19］，特点是在单模或多模光纤上连接一段锥形光纤和一个石英微球，并在锥形光纤和石英微球表面涂覆银纳米粒子增强拉曼散射强度，从而使之具有反射和聚焦收集表面增强拉曼散射光谱的功能，该发明专利未将拉曼探针与单色光源、高灵敏度拉曼光谱仪结合形成成套装置。

综合分析已有文献，国内外相关基础研究表明空芯光纤、毛细管光纤用于样品池和信号采集具有很大的优越性［20］。在现有技术的基础上，采用表面增强拉曼光谱技术，结合现代光谱技术可大大提高气体组分的拉曼散射光强度，可大大提高激光拉曼光谱在天然气分析时的检测灵敏度、重现性及准确度［21－22］，满足天然气分析要求，从而使激光拉曼光谱技术在天然气工业中推广应用成为可能。

中国目前在天然气组分测定分析领域广泛应用气相色谱法［23－27］，且已发布了气相色谱法在天然气、人工煤气和液化石油气检测方面的两个国家标准GB／T 13610—2003《天然气的组成分析气相色谱法》和GB／T 10410—2008《人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法》。但气相色谱法分析周期长，需要多个色谱柱和运行载气，且无法同时测定烃类组分和硫化氢等微量组分。激光拉曼光谱法既不需要高纯载气，又无需分离样品气，且适合应用在多组分气体同时分析的场合，可实时快速测定，提高测定分析效率，节省成本。一旦满足天然气工业需求的激光拉曼天然气分析仪研制成功，可实时完成天然气组成、有毒害物、杂质的同步分析及天然气物理化学性质的测试。

4 结论

1）激光拉曼光谱是一种散射光谱，化学结构不同的物质具有不同的拉曼位移值，而且拉曼峰强度与物质的浓度成一定的比例关系，因此，采用该技术进行天然气质量检测，无需将天然气中各组分分离便可实现多组分（包含硫化氢等酸性气体）同步检测，减少分析时长，提高测量的实时性，实现快速分析。

2）由于气体分子的散射截面小，散射强度很微弱，激光拉曼光谱法的准确度及重现性均有待提高，目前激光拉曼光谱法应用于天然气组成分析仅处于实验室研究阶段。

3）激光光源、拉曼光谱技术、表面增强拉曼散射光纤探针技术的发展，有望提高激光拉曼光谱在天然气组成分析时的检测灵敏度、重现性及准确度，研制出满足天然气组成分析要求的激光拉曼天然气分析仪，实现天然气多组分快速同步分析。

［1］高小玲，巴特勒J S．应用拉曼光谱法进行定量分析的几个关键性技术问题［J］．分析试验室，1995，14（4）：52－56．GAO Xiaoling，BUTLER J S．Several key technical problems in quantitative analysis of Raman spectroscopy［J］．A－nalysis Laboratory，1995，14（4）：52－56．

［2］MAIMAN T H．Stimulated optical radiation in ruby［J］．Nature，1960，187：493－494．

［3］WEINBERG Z A．Charge coupled device：US Patent 3656011［P］．1972－04－11．

［4］STROMMEN D P，NAKAMOTO K．Resonance Raman spectroscopy［J］．Journal of Chemical Education，1977，54（8）：474．

［5］FLEISCHMANN M，HENDRA P，MCQUILLAN A．Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode［J］．Chemical Physics Letters，1974，26（2）：163－166．

［6］BORMAN S A．Nonlinear Raman spectroscopy［J］．Analytical Chemistry，1982，54（9）：1021A－1026A．

［7］HIRSCHFELD T，CHASE B．FT－Raman spectroscopy：Development and justification［J］．Applied Spectroscopy，1986，40（2）：133－137．

［8］田国辉，陈亚杰，冯清茂．拉曼光谱的发展及应用［J］．化学工程师，2008，22（1）：34－36．TIAN Guohui，CHEN Yajie，FENG Qingmao．Development and application of Raman spectroscopy［J］．Chemical Engineer，2008，22（1）：34－36．

［9］DILLER D E，CHANG R F．Composition of mixtures of natural gas components determined by Raman spectrometry［J］．Applied Spectroscopy，1980，34（4）：411－414．

［10］HANSEN S B，BERG R W，STENBY E H．High－pressure measuring cell for Raman spectroscopic studies of natural gas［J］．Applied Spectroscopy，2001，55（1）：55－60．

［11］WOPENKA B，PASTERIS J D．Limitations to quantitative analysis of fluid inclusions in geological samples by laser Raman microprobe spectroscopy［J］．Applied spectroscopy，1986，40（2）：144－151．

［12］KIEFER J，SEEGER T，STEUER S，et al．Design and characterization of a Raman－scattering－based sensor system for temporally resolved gas analysis and its application in a gas turbine power plant［J］．Measurement Science and Technology，2008，19（8）：085408．

［13］EICHMANN S C，WESCHTA M，KIEFER J，et al．Characterization of a fast gas analyzer based on Raman scattering for the analysis of synthesis gas［J］．Review of Scientific Instruments，2010，81（12）：125104－125104－7．

［14］VAN WAGENEN R A，GEISLER J D，GREGONIS D E，et al．Multi－channel molecular gas analysis by laser－activated Raman light scattering：US Patent 4784486［P］．1988－11－15．

［15］KEILBACH K A．Raman gas analyzer：European Patent EP 0814333［P］．1997－12－29．

［16］孙立武，陈宁强，周遇春．石油天然气气体分析仪：中国，202083635U［P］．2011－12－21．SUN Liwu，CHEN Ningqiang，ZHOU Yuchun．Petroleum gas analyzer：CN202083635U［P］．2011－12－21．

［17］毛庆和，孙青．基于空芯光子晶体光纤的全光纤高压气体腔的制作方法：中国，101285908［P］．2008－10－15．MAO Qinghe，SUN Qing．Production method based on hollow－core photonic crystal fiber for all－fiber high－pressure gas chamber：CN101285908［P］．2008－10－15．

［18］窦晓鸣，蒋毅，曹庄琪，等．呼出气体成分的测定方法：中国，1281976［P］．2001－01－31．DOU Xiaoming，JIANG Yi，CAO Zhuangqi，et al．Determination method for exhaled gas：CN1281976［P］．2001－01－31．

［19］陈振宜，王廷云，庞拂飞，等．表面增强拉曼散射光纤探针：中国，101713738A［P］．2010－05－26．CHEN Zhenyi，WANG Tingyun，PANG Fufei，et al．Surface－enhanced Raman scattering fiber probe：CN101713738A［P］．2010－05－26．

［20］王涛．用于FCC再生烟气测量的激光气体分析仪在中石化九江分公司的应用［J］．石油与天然气化工，2011，40（1）：83－86．WANG Tao．Application of laser gas analyzers for regeneration flue gas measurement of FCC in SINOPEC Jiujiang Company［J］．Chemical Engineering of Oil ＆ Gas，2011，40（1）：83－86．

［21］陈赓良．对天然气分析中测量不确定度评定的认识［J］．天然气工业，2012，32（5）：70－73．CHEN Gengliang．A discussion on the evaluation of measurement uncertainty in natural gas analysis［J］．Natural Gas Industry，2012，32（5）：70－73．

［22］陈赓良，赵榆．研制多元标准气混合物的相关问题讨论［J］．天然气工业，2011，31（2）：94－97．CHEN Gengliang，ZHAO Yu．A discussion on the related issues in the research and preparation of the multi－component reference gas mixture［J］．Natural Gas Industry，2011，31（2）：94－97．

［23］陈赓良．天然气分析用多元标准气混合物的制备、验证与定值［J］．石油与天然气化工，2011，40（2）：195－200．CHEN Gengliang．The production，verification and value determination for reference gas mixture（RGM）used for natural gas analysis［J］．Chemical Engineering of Oil ＆Gas，2011，40（2）：195－200．

［24］杨应胜，黄芳．一种多功能气相色谱仪在天然气分析中的应用［J］．石油与天然气化工，2010，39（6）：531－532．YANG Yingsheng，HUANG Fang．Application of the multi－functional GC in the analysis of natural gas［J］．Chemical Engineering of Oil ＆ Gas，2010，39（6）：531－532．

［25］曾文平，黄黎明，罗勤，等．我国天然气分析检测技术发展现状及展望［J］．石油与天然气化工，2013，42（1）：68－73．ZENG Wenping，HUANG Liming，LUO Qin，et al．Development status and outlook of natural gas analysis and measurement technology in China［J］．Chemical Engineering of Oil ＆ Gas，2013，42（1）：68－73．

［26］常宏岗，罗勤，周理，等．中国天然气产品及分析测试技术标准体系的建设和展望［J］．天然气工业，2012，32（5）：66－69．CHANG Honggang，LUO Qin，ZHOU Li，et al．Establishment and outlook of Chinese standard systems regarding natural gas qualities and the related analysis ＆testing technology［J］．Natural Gas Industry，2012，32（5）：66－69．

［27］刘学蕊．混合胺溶液中二乙醇胺和甲基二乙醇胺含量的测定——毛细管柱气相色谱法［J］．天然气工业，2012，32（5）：74－77．LIU Xuerui．The content determination of diethanolamine（DEA）and methyldiethanolamine（MDEA）in the mixed amines of natural gas desulfurization solution：Capillary gas chromatography［J］．Natural Gas Industry，2012，32（5）：74－77．