砂土沉积物中甲烷水合物降压分解渗流阵面实验

刘乐乐 鲁晓兵 张旭辉

1．国土资源部天然气水合物重点实验室·青岛海洋地质研究所 2．中国科学院力学研究所

天然气水合物（简称水合物）在多孔岩土孔隙中与土骨架形成水合物沉积物，赋存于水合物地层。水合物地层渗流特性是水合物开采评价的重要参数之一［1－3］。鉴于现场取心和原位实验技术的局限，目前对水合物沉积物渗流特性的研究主要基于水合物沉积物合成样品的室内实验方面［4］。前人的水合物沉积物中水合物降压开采室内模拟实验在进、出口压力和产气量等演化规律方面取得了一些值得借鉴的重要数据［5－15］，但是在水合物沉积物孔隙压力演化规律方面的数据积累明显不足。因此，笔者开展砂土沉积物中水合物降压分解实验，分析水合物沉积物孔隙压力的时空演化规律和渗流阵面的传播规律，并对今后的水合物降压分解实验提出建议。

1 实验系统及实验步骤

1．1 实验设计

室内开展水合物降压分解实验，应该尽量制备能够模拟现场条件下的水合物沉积物样品（简称样品），又要考虑在较短的时间内完成。通常砂土沉积物较黏土沉积物的渗透性更好，水合物更容易合成［16］，通常在纯水中添加十二烷基硫酸钠（SDS）来加速水合物成核过程，缩短样品制备时间［17－18］。低温条件有利于水合物合成与稳定，但水合物沉积物孔隙水结冰可能堵塞渗流通道，导致水合物降压分解无法进行。鉴于此，室内实验在2℃和4MPa条件下，采用甲烷气体和SDS水溶液在砂土沉积物中合成水合物，并且在合成过程中温度振荡加速水合物的均匀合成［8］；保证水合物降压分解过程中温度高于冰点，避免孔隙水结冰。

1．2 实验系统

中国科学院力学研究所研制的水合物合成与分解实验系统主要由供气供水系统、压力室部分、温度控制与围压加载系统、反压控制系统和数据测量采集系统组成。各系统的技术参数如表1所示。

1．3 实验系统检验

实验系统的孔隙压力传感器（P1～P5）和温度探头（T1～T5）沿轴向等间距（13cm）布置于样品表面，2套气体流量计分别布置于样品入口与出口。为了得到可靠的实验数据，对压力传感器、温度探头和气体流量计进行了标定检验。

1．3．1 压力传感器标定检验

进行砂土沉积物中甲烷气渗流实验，以样品孔隙压力数值解检验压力传感器测量值。关闭出口阀门，打开进口阀门，向砂土沉积物（长78cm，孔隙度为0．32，绝对渗透率为94mD）中注入33．9L甲烷气体，孔隙压力稳定于4．0MPa。关闭进口阀门，打开出口阀门，甲烷气渗流，孔隙压力逐渐降低，此过程中的孔隙压力满足式（1）～（4）。图1是压力传感器的标定结果，实线表示数值解，实心点表示测量值。显然，压力传感器测量值与数值解符合良好，压力传感器测量满足要求。

表1 水合物合成与分解实验系统技术参数表

式中pg表示孔隙压力，Pa；t表示时间，s；K表示绝对渗透率，m2；μg表示黏滞系数，Pa·s；x表示长度坐标，m；L表示砂土沉积物长度，m。

图1 压力传感器标定结果图

1．3．2 温度探头标定检验

进行干燥砂土沉积物加热实验，以样品温度数值解检验温度探头测量值。砂土沉积物（长78cm，孔隙度为0．32）初始温度为16．5℃，进口端以恒温电热棒对砂土沉积物进行加热，温度逐渐升高，此过程中的样品温度满足式（5）～（8）。

式中ρs表示砂土沉积物密度，kg／m3；Cs表示沉积物比热容，J／（kg·℃）；T表示沉积物温度，℃；D表示砂土沉积物直径，m；a表示橡胶筒厚度，m；λa表示橡胶筒热传导系数，W／（m·℃）；Te表示环境温度，℃。

图2是温度探头的标定结果，实线表示数值解，实心点表示测量值。显然，温度探头测量值与数值解符合良好，温度探头测量满足要求。

1．3．3 气体流量计标定检验

本次降压分解实验以集气排水法测量值检验气体流量计测量值。标定结果如图3（黑色表示流量计测量值，红色表示排水法测量值）。虽然初期的流量计测量值大于排水法测量值（集气排水装置安装于流量计之后，容器测量滞后于流量计测量），但两者在中后期符合良好，出口气体流量计测量满足要求。同样的方法，进口气体流量计测量也满足要求。

图2 温度探头标定结果图

图3 气体流量计标定结果图

1．4 实验材料和步骤

基本的实验材料包括：甲烷气体、SDS水溶液和沉积物骨架。甲烷气体由北京氙禾玉公司生产，纯度为99．9%；SDS水溶液由SDS（国药集团化学试剂有限公司生产）和蒸馏水配制而成（质量百分比浓度为0．4%）；沉积物骨架由建筑砂（粒径范围70～500μm）制备而成。

实验的主要步骤如下：

1）分层制备砂土沉积物样品（简称砂样品），施加围压，进行制冷，检验管道气密性，确保安全使用甲烷。

2）向砂样品内注入设定体积的SDS水溶液，静置数小时后注入甲烷气体，孔隙压力达到设定值后停止注气，合成甲烷水合物。

3）甲烷水合物合成过程中进行多次补气和1次温度振荡，水合物快速均匀合成，补气困难且温度压力保持恒定至少12h之后，水合物合成结束。

4）打开出口阀门进行甲烷水合物降压分解实验，测量压力、温度、产气量和产气速度，产气量不再增长且温度回升后停止实验。

2 实验结果与讨论

进行3次（AS1、AS2和AS3）砂土沉积物中甲烷水合物降压分解实验，孔隙度和注液总量保持一致，通过调节甲烷进气总体积来控制样品中甲烷水合物初始饱和度。实验的基本参数如表2所示，其中，Vgas0表示甲烷进气总体积，Vwater0表示注液总量，pgc表示初始孔隙压力，Tc表示初始温度，ms表示砂土总质量，K0是砂土沉积物的绝对渗透率，甲烷水合物初始饱和度Sh＊由附录所述方法求解所得。

表2 水合物降压分解实验基本参数表

2．1 甲烷水合物合成阶段介绍

合成阶段分为甲烷进气阶段和温度振荡合成阶段。进气阶段又可分为初期进气和后期补气2个阶段。温度振荡合成阶段的样品出口和进口均关闭，控制样品温度保持2℃至少12h以合成甲烷水合物，再进行－3℃～7℃再到－3℃的温度振荡过程，每个温度保持时间超过12h，最后调整样品温度至2℃，温度和孔隙压力保持恒定超过12h后，合成阶段结束。合成阶段的甲烷气不断被消耗，孔隙压力降低。当孔隙压力低于甲烷水合物相平衡压力后，甲烷气将不会被继续消耗。因此，由该方法制备的样品孔隙中，既有固相甲烷水合物，又有气相甲烷和液相孔隙水。

2．2 样品孔隙压力演化实验结果

AS1实验于43．1h左右开始降压。从图4能够看出，降压开始之前，P1～P5均在3．3～3．8MPa。P1在43．2h左右开始减小，43．4h左右降低至大气压；P2在43．5h左右开始减小，44．8h左右降低至大气压；P3在43．8h左右开始减小，46．5h左右降低至大气压；P4在44．6h左右开始减小，47．6h左右降低至大气压；P5在45．1h左右开始减小，49．0h左右降低至大气压。渗流阵面从P1传播至P5所用时间约为1．9h。P1～P5演化曲线均存在孔隙压力波动。P3、P4和P5演化曲线均在2．5MPa左右存在明显的平稳段，该平稳段持续时间分别为43．8～44．4h、44．7～45．7h和45．5～47．8h。距出口越远，该平稳段持续时间越长。

图4 AS1实验的样品孔隙压力演化曲线图

AS2实验于62．5h左右开始降压。从图5能够看出，降压开始之前，P1～P4均在3．0MPa左右，P5在2．8MPa左右。P1和P2均在很短时间内由3．0 MPa减小至大气压；P3在62．7h左右开始减小，63．8 h左右降低至大气压；P4在63．3h左右开始减小，64．6h左右降低至大气压；P5在63．6h左右开始减小，65．3h左右降低至大气压。渗流阵面从P1传播至P5所用时间约为1．0h。P1～P5演化曲线均存在孔隙压力波动。P3、P4和P5演化曲线均在2．5MPa左右存在明显的平稳段，该平稳段持续时间分别为62．8～63．2h、63．3～63．9h和63．7～64．7h。距出口越远，该平稳段持续时间越长。

图5 AS2实验的样品孔隙压力演化曲线图

AS3实验于58．5h左右开始降压。从图6能够看出，降压开始之前，P1、P4和P5均在3．2MPa左右，P3在3．4MPa左右。降压开始之后，P1、P3、P4和P5几乎同时减小（P2与采集软件通讯故障，未测得数据）。渗流阵面从P1传播至P5所用时间约为0．1 h。P1、P3、P4和P5演化曲线均存在孔隙压力波动，但是不存在明显的平稳段。

图6 AS3实验的样品孔隙压力演化曲线图

综上所述，AS1实验的P1～P5初始值存在一定差异，且AS2和AS3实验也有类似情况，这可能是由室内实验

制备的水合物沉积物孔隙连通性较差（甲烷水合物堵塞通道后形成隔离空间，每个空间的孔隙压力存在差异）所引起的。

Yousif等［5－6］的研究表明，样品中水合物降压分解相变阵面传播距离与时间平方根成正比。类似的，把3次实验的渗流阵面传播距离与时间平方根的关系曲线绘制于图7中，横坐标表示渗流阵面传播距离，纵坐标表示时间平方根。可以看出，3次实验的渗流阵面传播距离与时间平方根呈近似线性关系。K0相差不大时，Sh＊越大，样品中渗流阵面的传播速度越慢。

2．3 进行对比实验分析孔隙压力曲线存在波动段、平稳段的原因

图7 样品中渗流阵面传播距离与时间关系曲线图

3次实验的孔隙压力演化曲线均存在明显波动。为探讨孔隙压力演化曲线波动原因，进行以下2个对比实验：第1个实验是在干燥的砂土沉积物中注入甲烷气至孔隙压力达到4．0MPa，静置30min后打开出口阀门，测量孔隙压力。第2个实验是在干燥的砂土沉积物中注入160mL纯水之后，注入甲烷气至孔隙压力达到4．6MPa，静置30min后打开出口阀门，测量孔隙压力。第1个实验的孔隙压力演化曲线中（图8－a），P1、P2、P3和P5均在30s之内由4．0MPa降低至大气压，孔隙压力演化曲线无波动现象，且没有明显的平稳段。第2个实验的孔隙压力演化曲线中（图8－b），P1、P2、P3和P5均在1min之内由4．6MPa降低至2．2MPa，30min之内由2．2MPa降低至0．8 MPa。孔隙压力降低变缓是由出口管道被砂土细颗粒堵塞所引起的，对管道处理之后，几秒钟之内由0．8 MPa降低至大气压。显然，该实验中样品孔隙压力演化曲线无波动现象，且没有明显的平稳段。

根据以上2个对比实验的结果可以推断：AS1、AS2和AS3实验的孔隙压力演化曲线波动和平稳段是由砂土沉积物中存在甲烷水合物所引起的。

孔隙压力演化曲线存在波动段的可能解释为：

图8 对比实验孔隙压力演化曲线图

1）孔隙压力演化曲线波动是样品渗流通道堵塞贯通交替进行的间接反映。快速降压引起的孔隙水结冰以及脱离骨架的甲烷水合物微小颗粒均有可能堵塞样品渗流通道，孔隙压力升高；冰融化或甲烷水合物分解之后，样品渗流通道打通，孔隙压力逐渐降低。

2）孔隙压力演化曲线波动是气液两相饱和度变化引起的气液两相有效渗透率交替增大过程的间接反映［11］。样品中甲烷水合物分解产生的液体体积比气体体积大很多，液体较气体更容易流动，导致分解产生的气体不断聚集，孔隙压力增高；当气体体积聚集到足够大之后，气体较液体更容易流动，导致气体不断减少，孔隙压力降低。

孔隙压力曲线存在明显平稳段的可能解释如下：

室内实验制备的样品孔隙中既有固相甲烷水合物，又有气相甲烷和液相孔隙水。降压开始之前的样品就可能存在可供流体渗流的孔隙通道。圆柱形样品中，位于表面的甲烷水合物较内部的水合物更容易分解［9］。样品侧壁的甲烷水合物分解之后，可供流体渗流的孔隙增大，有可能快速形成新的渗流通道。把样品初始孔隙以及增大的样品侧壁孔隙形成的渗流通道统称为等效轴向渗流通道。降压开始之后，等效渗流通道侧壁面积逐渐增大，甲烷水合物分解产气增多。等效渗流通道侧壁上的甲烷水合物分解产气速度与等效渗流通道内气体渗流速度相当时，孔隙压力保持相对稳定，演化曲线出现平稳段。甲烷水合物分解相变阵面抵达之后，样品内渗流通道明显增加，孔隙压力逐渐降低。如果样品初始孔隙过大，甲烷水合物分解相变阵面传播速度与等效渗流通道前缘传播速度相当，等效渗流通道侧壁长度始终很小，孔隙压力平稳段不明显或根本不存在。因此，水合物饱和度较低的AS3实验样品孔隙压力演化曲线不存在平稳段。在AS1和AS2实验中，等效渗流通道前缘传播至P1或P2时，侧壁面积较小，甲烷水合物分解产气速度较小，孔隙压力演化曲线未出现平稳段；等效渗流通道前缘传播至P3、P4和P5时，侧壁面积变大，甲烷水合物分解产气速度可以与等效渗流通道气体渗流速度相当，P3、P4和P5演化曲线出现平稳段。甲烷水合物分解相变阵面传播至P3、P4和P5的时间依次增加，因此，P3、P4和P5演化曲线平稳段持续时间依次变长。

3 结论与展望

进行了砂土沉积物中甲烷水合物降压分解实验研究，获得了样品孔隙压力等实验数据，分析了孔隙压力演化和渗流阵面传播的规律。在上述甲烷水合物降压分解实验的条件下，得到如下结论：

1）砂土沉积物中渗流阵面传播距离与时间平方根成近似线性关系，绝对渗透率相同时，初始水合物饱和度越高，渗流阵面传播速度越慢。

2）砂土沉积物孔隙压力演化曲线存在波动，是由甲烷水合物分解所引起的，可能是样品渗流通道堵塞贯通交替进行或者气液饱和度交替增大所造成的。

3）甲烷水合物饱和度较高时，孔隙压力演化曲线存在明显平稳段，可能是等效渗流通道内甲烷水合物分解产气与气体渗流达到动态平衡的间接反映。

砂土沉积物中甲烷水合物降压分解实验的样品温度受围压加载和边界扰动的影响，温度数据只能做定性参考，因此，需要继续改造实验系统，积累水合物降压分解实验的温度演化数据；目前，该实验系统无法实时测量样品某一位置或断面的甲烷水合物饱和度的变化，不能直接获得甲烷水合物分解相变阵面位置等实验数据，需要增加核磁、CT扫描等测量技术，积累水合物降压分解相变阵面演化数据。

附录 样品中甲烷水合物饱和度反算方法

假设甲烷气为理想气体，且忽略甲烷气在SDS水溶液中的溶解量。甲烷水合物合成前后，甲烷气和SDS水溶液的质量守恒方程如下所示：

式中Sg＊表示甲烷气初始饱和度；pgc表示初始孔隙压力（表2），Pa；Tc表示初始温度，K；pgs和Ts分别取0．1MPa和273 K；Vporous为砂样品孔隙体积；Vmol为理想气体摩尔体积，为22．4 L／mol；Sw＊表示SDS水溶液初始饱和度；NH表示水合物数，为6；M为摩尔质量；ρ表示密度，其下标g、w和h分别代表甲烷气、SDS水溶液和甲烷水合物。

甲烷气、SDS水溶液和甲烷水合物的初始饱和度满足：

联立以上3个公式求解，确定Sg＊、Sw＊和Sh＊。

致谢：成文过程中得到了中国科学院力学研究所郑哲敏院士和谈庆明研究员的悉心指导，在讨论过程中受益匪浅，在此表示衷心感谢！

［1］WAITE W F，SANTAMARINA J C，CORTES D D，et al．Physical properties of hydrate－bearing sediments［J］．Reviews of Geophysics，2009，47（4）：1－38．

［2］刘乐乐，张旭辉，鲁晓兵．天然气水合物地层渗透率研究进展［J］．地球科学进展，2012，27（7）：733－746．LIU Lele，ZHANG Xuhui，LU Xiaobing．Review on the permeability of hydrate－bearing sediments［J］．Advances in Earth Science，2012，27（7）：733－746．

［3］吴能友，黄丽，苏正，等．海洋天然气水合物开采潜力地质评价指标研究：理论与方法［J］．天然气工业，2013，33（7）：11－17．WU Nengyou，HUANG li，SU Zheng，et al．A study of geological evaluation indicators for the exploitation potential of marine natural gas hydrates：Theory and methodology［J］．Natural Gas Industry，2013，33（7）：11－17．

［4］王淑云，鲁晓兵，张旭辉．水合物沉积物力学性质的实验装置和研究进展［J］．实验力学，2009，24（5）：413－420．WANG Shuyun，LU Xiaobing，ZHANG Xuhui．Advances in the laboratory apparatus and research on mechanical properties of gas hydrate sediment［J］．Journal of Experimental Mechanics，2009，24（5）：413－420．

［5］YOUSIF M H，LI P M，SELIM M S，et al．Depressurization of natural gas hydrates in Berea sandstone cores［J］．Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry，1990，8（1／2）：71－88．

［6］YOUSIF M H，ABASS H H，SELIM M S，et al．Experimental and theoretical investigation of methane－gas－hydrate dissociation in porous media［J］．SPE Reservoir Engineering，1991，6（1）：69－76．

［7］ZHOU Y，CASTALDI M J，YEGULALP T M．Experimental investigation of methane gas production from methane hydrate［J］．Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2009，48（6）：3142－3149．

［8］WONMO S，HOSEOB L，SUNJOON K．Experimental investigation of production behaviors of methane hydrate saturated in porous rock［J］．Energy Sources，2003，25：845－856．

［9］孙建业，业渝光，刘昌岭，等．沉积物中天然气水合物减压分解实验［J］．现代地质，2010，24（3）：614－621．SUN Jianye，YE Yuguang，LIU Changling，et al．Experimental research of gas hydrate dissociation in sediments by depressurization method［J］．Geoscience，2010，24（3）：614－621．

［10］KONNO Y，MASUDA Y，OYAMA H，et al．Analysis on factors that determine the gas production rate during depressurization of methane hydrate cores［J］．Journal of the Japanese Association for Petroleum Technology，2009，74（2）：165－174．

［11］LEE J，PARK S，SUNG W．An experimental study on the productivity of dissociated gas from gas hydrate by depressurization scheme［J］．Energy Conversion and Management，2010，51（12）：2510－2515．

［12］关进安，李栋梁，周红霞，等．一套模拟渗漏型天然气水合物形成与分解的实验系统［J］．天然气工业，2012，32（5）：93－96．GUAN Jin＇an，LI Dongliang，ZHOU Hongxia，et al．An experiment set simulating the formation amd decomposition of hydrate in marine leakage system［J］．Natural Gas Industry，2012，32（5）：93－96．

［13］樊栓狮，杨圣文，温永刚，等．水平井高效开采Class 3天然气水合物研究［J］．天然气工业，2013，33（7）：36－42．FAN Shuanshi，YANG Shengwen，WEN Yonggang，et al．A simulation study of ClassⅢ hydrate production with a high efficiency through the depressurization recovery and thermal stimulation in horizontal wells［J］．Natural Gas Industry，2013，33（7）：36－42．

［14］展静，吴青柏，王英梅．冰点以下不同粒径冰颗粒形成甲烷水合物的实验［J］．天然气工业，2009，29（6）：126－129．ZHAN Jing，WU Qingbo，WANG Yingmei．Lab tests on the formation of methane hydrate from different－size ice particles under the freezing point［J］．Natural Gas Industry，2009，29（6）：126－129．

［15］金发扬，郭勇，蒲万芬，等．CO2置换法开采天然气水合物反应动力学研究［J］．西南石油大学学报：自然科学版，2013，35（7）：91－97．JIN Fayang，GUO Yong，PU Wanfen，et al．Kinetics research on the process of the exploitation of natural gas hydrate by the replacement with CO2［J］．Journal of Southwest Petroleum University：Science ＆ Technology Edition，2013，35（7）：91－97．

［16］梁德青，臧小亚，吴能友．介观孔隙中天然气水合物生成过程模拟［J］．天然气工业，2013，33（7）：24－28．LIANG Deqing，ZANG Xiaoya，WU Nengyou．A simulation study of natural gas hydrate generation in mesoscopic－scale pores［J］．Natural Gas Industry，2013，33（7）：24－28．

［17］业渝光，张剑，刁少波．海洋天然气水合物模拟实验技术［J］．海洋地质与第四纪地质，2003，23（1）：119－123．YE Yuguang，ZHANG Jian，DIAO Shaobo．Experimental technique for marine gas hydrate［J］．Marine Geology ＆Quaternary Geology，2003，23（1）：119－123．

［18］刘昌岭，业渝光．海洋天然气水合物生成机制的实验研究［J］．海洋地质与第四纪地质，2003，23（2）：90－96．LIU Changling，YE Yuguang．Advance of experimental study on the formation mechanics of marine gas hydrate［J］．Marine Geology ＆ Quaternary Geology，2003，23（2）：90－96．