Ce3+/Eu2+ 共掺Ca3Si2O4N2荧光粉的光学特性

陈 鸿，李晨霞*，华有杰，徐时清

(1.中国计量学院 光学与电子科技学院，浙江 杭州 310018;2.中国计量学院 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018)

1 引 言

白光发光二极管(LED)具有节能、绿色环保、体积小、寿命长、启动时间短、结构牢固等显著特点［1］，有望取代白炽灯、荧光灯、钠灯等成为新一代的照明光源。荧光粉是制备白光LED 的关键材料之一，其性能直接决定白光LED 的发光效率、显色指数等性能指标。目前，Ce3+离子激活的钇铝石榴石荧光粉(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)被广泛用于白光LED，但是用蓝光芯片激发该类荧光粉发出的白光的显色指数和色温不够理想，热稳定性较差［2］。用近紫外光LED 激发红绿蓝三色荧光粉产生的白光显色指数高，色温低，稳定性好。因此，研究一种新型的可被近紫外光激发的荧光粉具有很好的应用前景。Yi-Chen Chiu 等［3］采用高温固相法合成了Ca3Si2O4N2∶Eu2+新型荧光材料，并研究了该荧光材料在光致激发下的发光特性。其研究表明Ca3Si2O4N2∶Eu2+具有很好的热稳定性，用于白光LED 中显色指数高，是一种很好的氮氧化物荧光粉材料。不过，与YAG 相比，该类荧光粉的发光强度还有待进一步提高。

提高荧光粉的发光强度的方法主要有两种:一种通过优化荧光粉的制备工艺来实现，如Xie 等［4］将高温固相反应法得到的荧光粉重新研磨后进行二次煅烧，使荧光粉的发光强度得到了显著提高。然而，这种方法生产周期过长，能耗大，并且容易导致荧光粉颗粒过度长大。另一种采用离子共掺杂的方法，通过离子间的能量传递提高荧光粉的发光强度［5-6］。本文通过高温固相法制备了Ce3+和K+掺杂的Ca3Si2O4N2∶Eu2+荧光粉，研究了Ce3+和K+掺杂对Ca3Si2O4N2∶Eu2+荧光粉发光性能的影响，结果表明Ce3+和K+的掺杂显著提高了Ca3Si2O4N2∶Eu2+荧光粉的发光强度。

2 实 验

2.1 样品制备

按化学计量比准确称量原料，将称量好的原料组分CaCO3、SiO2和Si3N4粉体，以及Eu2O3和CeO2，离子平衡剂K2CO3等放入玛瑙研钵中研磨10～20 min，使其充分混合均匀。再将混合好的原料装入10 mL 的刚玉坩埚中，直接放入还原气氛管式程控电阻炉或者真空碳管烧结炉中，在还原气氛(V(N2)∶V(H2)=95∶5)下加热至预设的温度1 350 ℃并保温4 h，随炉冷却至室温。最后取出焙烧好的样品进行粉碎、研磨及筛选工序，将最终得到的粉末进行X 射线衍射分析和荧光光谱分析。

2.2 样品测试

实验采用德国BRUKER D2 PHASER 型X 射线衍射仪(Cu Kα，30 kV，10 mA，λ=0.154 056 nm)对晶体结构进行分析。采用日本HORIBA FL3-211-P 型荧光分光光度计测量样品的激发光谱和发射光谱，激发源为450 W 氙灯。

3 结果与讨论

3.1 样品的XRD 分析

图1 为制得的Ca3Si2O4N2∶Eu2+、Ca3Si2O4N2∶Eu2+，Ce3+，K+荧光粉以及标准JCPDS (PDF No.38-0944)的XRD 谱。由图1 可知，各样品的衍射峰与Ca3Si2O4N2标准JCPDS 卡一致，表明Eu2+、Ce3+、K+等离子的掺杂并未改变Ca3Si2O4N2基质的结构。

图1 Ca3Si2O4N2标准JCPDS 卡(PDF No.38-0944)与Ce3+和K +离子掺杂前后的Ca3Si2O4N2∶Eu2+荧光粉的XRD 谱Fig.1 XRD patterns of Ca3Si2O4N2(PDF No.38-0944)and Ca3Si2O4N2∶Eu2+ phosphors doped with or without Ce3+ and K +

3.2 样品的发光性能

图2 为Ce3+掺杂(a)、Eu2+掺杂(b)、Ce3+/Eu2+共掺杂(c)荧光粉的激发、发射光谱对照图。由图2(a)可以看出，在355 nm 紫光激发下，Ca3Si2O4N2∶Ce3+荧光粉的发射光谱为380～600 nm 之间的单峰，峰值波长为427 nm，这是源于Ce3+离子的5d1→4f1能级跃迁［7］。图2(b)中Eu2+激活荧光粉材料的激发光谱覆盖了紫外到蓝光的波段，对应于4f7→4f65d1跃迁［8］;发射光谱位于峰值波长为507 nm 的绿光波段，这源于Eu2+离子4f65d1→4f7能级跃迁［9］。Ce3+/Eu2+共掺Ca3Si2O4N2的激发谱和发射光谱见图2(c)，在355 nm 紫光激发下，Ca3Si2O4N2∶Eu2+，Ce3+，K+的发射光谱由位于427 nm 和502 nm 的两条发射带组成。在427 nm 处监测的激发光谱峰值位于355 nm，而在502 nm 处监测的激发光谱覆盖280～450 nm 的范围。根据图2(a)和(b)，位于427 nm 处的发射带是Ce3+离子作用的结果，而507 nm 的发射带属于Eu2+。

图2 Ca3－x－2yEuxCeyKySi2O4N2在紫外区域的激发光谱和紫外激发下的发射光谱。(a)x=0，y=0.01;(b)x=0.002，y=0;(c)x=0.002，y=0.01。Fig.2 Photoluminescence excitation (PLE)and emission(PL)spectra of Ca3－x－2yEuxCeyKySi2O4N2phosphors.(a)x=0，y=0.01.(b)x=0.002，y=0.(c)x=0.002，y=0.01.

为了得到Ce3+和K+离子在Ca3Si2O4N2∶Eu2+荧光粉中的最佳掺杂量以制备出发光强度高的荧光粉，我们利用高温固相反应法合成了一系列Ca2.984Si2O4N2∶0.008Eu2+，yCe3+，yK+(0≤y≤0.015)荧光粉。图3 为不同含量Ce3+和K+掺杂的Ca2.984Si2O4N2∶0.008Eu2+荧光粉的发射光谱。所有样品在355 nm 激发下得到的发射光谱均为宽的单峰，峰值位于505 nm，对应于Eu2+离子的4f65d→4f7跃迁。改变Ce3+和K+离子的掺杂量，荧光粉的激发和发射光谱并不发生偏移。荧光粉的发光强度与Ce3+和K+离子掺杂量有关。从图中可以看出，随着Ce3+和K+掺杂量的增加，样品的发光强度迅速提高，当掺杂量增加到y=0.01时，荧光粉的发光强度达到最大，是未掺杂Ce3+和K+的Ca3Si2O4N2∶Eu2+荧光粉发光强度的168%。随着Ce3+和K+掺杂量的进一步增加，荧光粉的发光强度降低，但是也比未掺杂Ce3+和K+的荧光粉的发光强度要高。Ce3+和K+的最佳摩尔分数为1%。上述结果表明，Eu2+离子周围环境的晶体场没有发生改变，一定浓度Ce3+的固溶没有改变Ca3Si2O4N2的晶体结构。从敏化离子Ce3+到激活离子Eu2+的能量传递确实存在。能发生能量传递是由于Eu2+的激发谱和Ce3+的发射谱有重叠。

图3 不同含量Ce3+和K +掺杂的Ca3Si2O4N2∶Eu2+荧光粉的发射谱(λex=355 nm)Fig.3 Emission spectra of Ca3Si2O4N2∶Eu2+ phosphors with different contents of Ce3+ and K+ ions(λex=355 nm)

图4 为归一化后的Ce3+离子的发射光谱与Eu2+离子的激发光谱，从图中可以看出两条谱线存在明显的重叠部分。也就是说，在被激发状态下，Ce3+离子被激发辐射出的蓝光光谱恰可以作为Eu2+离子的激发光源，激发Eu2+发出绿光。对于相互作用机制的能量传递而言，根据Dexter's 理论，临界距离(Rc)可以通过如下公式［10-11］计算:

图4 归一化的Eu2+激发光谱与Ce3+发射光谱Fig.4 Normalized PLE of Ca3Si2O4N2∶Eu2+ and PL spectra of Ca3Si2O4N2∶Ce3+

其中QA=4.8 ×10－16fd为Eu2+离子的吸收截面，fd为Eu2+光吸收跃迁导致的极子振荡强度，对于Eu2+，fd=0.02。∫fS(E)FA(E)dE 为归一化后的Ce3+的发射光谱fS(E)与Eu2+激发光谱FA(E)重叠谱的能量积分。根据图4，计算得∫fS(E)FA(E)dE=0.532 8 eV－1。E(eV)为Ce3+的发射光谱与Eu2+激发光谱的位置交点处的光波能量，计算得E=3.359 eV。通过计算得出临界半径Rc=2.535 nm，略短于Ba2ZnS3体系中的3.27 nm［12］。

图5 在Ca3－x－2yEuxCeyKySi2O4N2荧光粉中的Ce3+ →Eu2+能量转移机制示意图Fig.5 Schematic of Ce3+ →Eu2+ energy transfer in Ca3－x－2yEuxCeyKySi2O4N2

图5 所示为Ca3－x－2yEuxCeyKySi2O4N2荧光粉中Ce3+→Eu2+的能量转移示意图。在Ce3+/Eu2+共掺的Ca3Si2O4N2荧光粉中，在紫光355 nm激发下，Eu2+的发射光谱由两部分组成:一部分是在紫光激发作用下，Eu2+处于4f 外层轨道的基态电子跃迁到了处于激发态的5d 轨道，然后在辐射跃迁作用下，返回基态而发光;另一部分是355 nm 激发Ce3+，出 现Ce3+的5d →2F5/2，7/2跃迁的425 nm 蓝光发射，通过Ce3+→Eu2+的能量传递作用，使Eu2+的一部分电子跃迁至激发态，再返回基态而发光。

4 结 论

通过高温固相反应法制备了Ce3+和K+共掺杂的Ca3Si2O4N2∶Ce3+，Eu2+荧光粉，结果表明Ce3+和K+的掺杂可显著提高Ca3Si2O4N2∶Eu2+荧光粉的发光强度。当Ce3+和K+的摩尔分数为1%时，荧光粉的发光强度达到最大，是未掺杂Ce3+和K+的荧光粉的168%。该系列荧光粉可被紫光有效激发，在白光LED 领域具有广阔的应用前景。

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