Er3+/Yb3+ 共掺KLaF4纳米晶的制备和上转换发光

赖文彬，周海芳，程树英，赖云锋

(福州大学物理与信息工程学院 微纳器件与太阳能电池研究所，福建 福州 350108)

1 引 言

纳米上转换发光材料在生物医学［1］、发光器件［2］、固态激光器［3］、太阳电池等领域具有广泛的应用前景，已经成为纳米材料领域中一个新的研究热点。氟化物具有低的声子能量和较高的化学热稳定性，常被选作上转换发光材料的基质材料，在KY3F10、Gd4O3F6、LiYF4、NaYF4等稀土掺杂材料中已实现了较强的上转换发光［4-7］，其中NaYF4被认为是最具有潜力的纳米上转换发光材料之一。KLaF4具有与NaYF4类似的立方和六方晶系两种结构，但稳定性高于NaYF4，其最高声子能量与NaYF4接近［8］。近年来，国内外的学者针对KLaF4进行了一定的研究，N Tyagi 等［9］用溶剂法合成了立方相Er3+∶KLaF4纳米颗粒，研究得到较强的上转换绿光发射;S Ahmad 等［10］用溶剂法制备出了六方相的Er3+∶KLaF4并研究了其上转换发光性能;R Liu 等［11］用热分解法制备立方相Er3+/Yb3+∶KLaF4纳米晶及其核壳结构，得到了较强的上转换荧光发射。

水热法合成的纳米材料具有结晶性好、纯度高等优点，目前，尚鲜有水热法合成KLaF4纳米晶的报道。因此，本文采用水热法合成了六方相的Er3+/Yb3+∶KLaF4纳米晶，并研究了Yb3+浓度对上转换光谱性能的影响。

2 实 验

2.1 样品制备

实验中采用水热法制备KLaF4∶Er3+，Yb3+纳米晶样品，其中Er3+摩尔分数固定为2%，Yb3+摩尔分数分别为10%，14%，18%。首先将一定量的La2O3、Yb2O3与Er2O3分别与盐酸充分反应制得稀土氯化物，经一定处理后，加适量的去离子水配成溶液。将溶液与40 mL 的乙二胺倒入反应釜中并充分搅拌。在适量的KF 溶液中，加入20 mL酒精，搅拌均匀后倒入反应釜中，室温搅拌约15 min 后，将反应釜密封，在150 ℃烘箱中保温6 h。将得到的反应物用去离子水和无水酒精反复离心几次，烘干，并在300 ℃氩气气氛中退火1.5 h，得到KLaF4∶Er3+，Yb3+纳米晶样品。

2.2 样品性能测试

采用X＇Pert Pro MPD 的X 射线衍射仪(XRD)测试样品的物相结构。采用Tecnai G2 F20 STWIN 200 kV 场发射透射电子显微镜测试样品形貌(TEM)。采用CARY5000 Scan UV-VIS-NIR 分光光度计测试样品的漫反射光谱。采用Ultima2型等离子发射光谱仪测试样品的掺杂离子成分比，证实Er3+/Yb3+比值实验值与理论值相近。采用FLS920 荧光光谱仪测试上转换荧光谱和荧光寿命。所有的测试均在常温下完成。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌分析

图1 是KLaF4∶Er3+，Yb3+纳米晶样品在300℃退火前后的XRD 图，从中可看出所有样品均为六方相的KLaF4(JCPDS No.01-075-1927)。根据Debye-Scherrer 公式［12］可算出样品的晶粒尺寸。对于KLaF4∶ 2%Er3+，10%Yb3+样品，其未退火时的晶粒大小约为15 nm，而退火后为26 nm。从图1 也可看出微量的掺杂对样品的物相没有影响。

图1 KLaF4∶Er3+，Yb3+的XRD 图Fig.1 XRD patterns of KLaF4∶Er3+，Yb3+

图2 未退火(a)和已退火(b)的KLaF4∶2% Er3+，10%Yb3+的TEM 图像，插图为HRTEM 图像。Fig.2 TEM images of unannealed (a)and annealed(b)KLaF4∶2%Er3+，10%Yb3+ sample.The inserts are corresponding HRTEM images.

图2 为KLaF4∶2%Er3+，10%Yb3+样品退火前后的TEM 图。从图中可以看出，退火前晶粒呈棒状，纳米棒长约为100 nm，平均直径约为17 nm;经300 ℃退火后，纳米棒变长变粗，长约为130 nm，直径约为28 nm。该结果与Debye-Scherrer 公式计算结果相近。从插入的高分辨图像中可以看出纳米棒的截面形状为准六方，这与XRD 结果相符;另外，从中也可以明显观察到晶格畸变和位错等缺陷，这是由于掺杂离子Yb3+和Er3+的半径与La3+的相差较大而引起的。

3.2 光谱分析

图3 给出了KLaF4∶2% Er3+，yYb3+(y=10%，14%，18%)样品退火后的漫反射谱图。其中379，522，540，656 nm 附近的吸收峰分别对应于Er3+从4I15/2基态至4G11/4、2H11/2、4S3/2和4F9/2能级的跃迁，973 nm 处的吸收峰是由Er3+离子的4I15/2→4I11/2跃迁和Yb3+离子的2F5/2→2F7/2跃迁共同产生的。从图3 还可以看出，在973 nm 附近的吸收会随着Yb3+掺杂量的增大而略有增强。

图3 KLaF4∶2%Er3+，10%Yb3+退火后的反射谱Fig.3 Reflection spectra of the annealed KLaF4∶2%Er3+，10%Yb3+samples

图4 是已退火的KLaF4∶2%Er3+，yYb3+(y=10%，14%，18%)样品在10 mW、980 nm 激光二极管激发下的上转换荧光谱。其中522 nm 和540 nm 的绿光分别来自Er3+离子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能级跃迁，656 nm 的红光来自Er3+离子的4F9/2→4I15/2能级跃迁。图4 中发射峰谱线比较丰富且发射带较宽，这是因为六方相材料的晶场对称性较低使得Er3+的Stark 分裂能级较多所致［13］。

图4 退火样品的上转换荧光谱(插图为上转换发光机理图)Fig.4 Upconversion luminescence spectra of the annealed samples(insert is upconversion fluorescent mechanisim of the samples)

图4 中的插图为上转换发光机理图。在980 nm 光的激发下，Er3+进行基态吸收(4I15/2→4I11/2跃迁);而Yb3+的2F7/2能级与Er3+的4I11/2能级相近，与Er3+相比，其对980 nm 的光有更大的吸收截面，因此进行基态吸收后(2F7/2→2F5/2跃迁)，其以共振方式将能量传递(ET)给Er3+。4I11/2能级是亚稳态，因此在该能级上布居的电子一部分通过无辐射弛豫至4I13/2能级;另一部分电子通过激发态吸收与能量传递(4I11/2→4F7/2跃迁)布居到4F7/2能级上。随后，在4F7/2能级上布居的电子通过无辐射弛豫至4H11/2和4S3/2能级后向基态4I15/2辐射跃迁，发出中心波长为522 nm 和540 nm 的绿色上转换光。另一方面，弛豫到4I13/2能级的电子通过吸收Yb3+传递的能量跃迁至4F9/2能级，而在4S3/2能级上布居的电子，少数通过无辐射弛豫至4F9/2能级，随后向基态4I15/2辐射跃迁，发出中心波长为656 nm 的较强红光。从图4 可以看出，在4I11/2能级上布居的电子，参与激发态吸收的比例要高于无辐射至4I13/2的比例，从而发出的绿光强度要大于红光。另外还可以发现，红绿光强度随着Yb3+掺杂浓度的增加而降低，荧光强度最高的是掺10%Yb3+的样品。分析认为:当Er3+掺杂浓度一定、Yb3+掺杂浓度较大时，会促进Yb3+与Yb3+之间的ET 过程，从而减弱了Yb3+至Er3+的ET 过程［14］，导致Yb3+离子间的浓度猝灭，使得Er3+离子高能级激发态粒子数减少［14］，从而导致上转换荧光强度随Yb3+掺杂浓度的增加而呈下降趋势。

在室温条件980 nm 光激发下，测试了样品在522 nm 处的荧光衰减曲线。图5 对应的是2H11/2→4I15/2跃迁的荧光衰减曲线，由拟合得知荧光呈双指数衰减:

其中It为某一时刻的荧光强度，I1和I2分别为不同衰减路径的初始荧光强度，τ1和τ2为相应的荧光寿命。由于在材料制备中选用乙二胺为配位基，水为溶剂，所以纳米晶表面不可避免地含有这两种物质的基团，所以稀土离子在纳米晶表面和中心的无辐射概率不同应该是造成双指数衰减的主要原因［12］。

图5 Er3+/Yb3+ ∶KLaF4样品522 nm 波长的衰减曲线。(a)10%Yb3+;(b)14%Yb3+;(c)18%Yb3+Fig.5 Luminescence decay curves of the 522 nm emission for Er3+/Yb3+ ∶KLaF4samples.(a)10% Yb3+.(b)14%Yb3+.(c)18%Yb3+.

根据公式(2)可计算出样品的平均荧光寿命τav［12］:因此得到KLaF4∶2%Er3+，yYb3+(y=10%，14%，18%)样品2H11/2能级的τav分别为80，59，52 μs。可见样品的平均荧光寿命随Yb3+离子掺杂浓度的增大而减小，该变化趋势与上转换荧光强度的变化趋势一致。较低的荧光寿命主要是由于纳米棒表面的微观缺陷引起的。掺杂离子Er3+、Yb3+与La3+的半径差别较大引起的晶格畸变(已由TEM 证实)以及表面存在的一些高声子基团(水、乙二胺基团)都会产生附加的无辐射驰豫，从而使得荧光寿命降低，但六方相样品的2H11/2能级的荧光寿命还是要高于立方相KLaF4∶Er3+，Yb3+纳米晶的41 μs［11］。

4 结 论

采用水热法合成了KLaF4∶ Er3+，Yb3+六方相纳米棒。对样品漫反射谱的研究表明，提高Yb3+掺杂量有利于增强973 nm 附近光的吸收。对样品上转换荧光谱的研究表明，980 nm 的近红外光可上转换为较强的绿光和红光，且红绿光强度随着Yb3+掺杂浓度的增加而下降。样品2H11/2能级的荧光衰减曲线呈双指数关系，其荧光寿命也会随着Yb3+掺杂浓度的增加而降低。通过制备工艺的改进和表面修饰可提高样品的上转换性能(如转换效率、荧光寿命和生物兼容性等)，相应的研究工作正在进行中。

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