N 掺杂纳米ZnO 的制备及光催化性能

曹 萍，白 越

(1.长春工程学院，吉林 长春 130012;2.中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所，吉林 长春 130033)

1 引 言

工业发展使得地球上有限的水资源受到日益严重的污染，水质的恶化严重威胁着人类健康。去除水中的有毒、有害化学物质已成为各国面临的一项重要工作。光催化技术是处理废水的有效方法之一。

目前，国内外半导体光催化剂研究主要集中在纳米TiO2光催化性能及降解污染物上［1-8］，由于纳米TiO2具有制造成本高、生产工艺复杂且设备投资大等缺点，因此，使用TiO2作为光催化剂来进行污水处理很不经济，其应用受到限制。ZnO 作为与TiO2相同禁带宽度的半导体材料［9］，具有与TiO2相同甚至更高的活性，并且可以使用电化学等方法低成本大规模地工业化生产，因此，ZnO 作为一种新型的功能材料已经展现了成为新型高效光催化剂的潜质［10-14］。

Asahi［15］指出，元素的掺杂可以产生可见光光催化活性，掺杂能够在TiO2的带隙间产生一个能吸收可见光的状态。由于ZnO 与TiO2的带隙能基本相同，因此，选择合适的非金属掺杂ZnO将使其对可见光具有光催化活性。

本文研究了N 引入条件下纳米ZnO 的光催化性能。通常制备N 掺杂p-ZnO 的方法都是直接生长加后退火处理，而扩散处理的方法研究的不多。我们采用NH3等离子体后处理方法，在纳米ZnO 中引入N，并研究了其光催化性能。

2 实 验

电解液由50 mmol Zn(NO3)2·6H2O 和10 mmol 乌洛托品(C6H12N4)的水溶液构成，在该溶液中添加0.1 mol/L 的KNO3作为辅助电解液。以电阻率为0.01 Ω/cm2的p 型(111)晶向Si 衬底作为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl 为参比电极。本文中给出的工作电极的电势均相对于Ag/AgCl 参比电极。沉积温度为65 ℃，恒电位－800 mV沉积1 h。NH3等离子体后处理过程采用高纯NH3作为氮源，利用等离子体增强化学气相沉积方法进行。整个过程是在功率10 W、温度100 ℃条件下处理的，NH3流量为10 cm3/min，压力保持在250 Pa。

3 结果与讨论

N 掺杂纳米ZnO 光催化剂是先通过电化学沉积方法生长出纳米ZnO，然后通过NH3等离子体后处理使N 掺杂到ZnO 晶格中而制备出来。图1 给出了样品的XRD 谱。从图中可以看出N的掺杂并没有改变ZnO 的纤锌矿结构，样品的衍射峰比较尖锐，说明所制备样品的结晶性比较好。

图1 N 掺杂的纳米ZnO XRD 谱Fig.1 The XRD spectrum of N doped nano ZnO

通过扫描电镜对其形貌进行观察，观察到棒状的氧化锌形貌，棒的长度在700～900 nm 之间，直径小于100 nm(图2)。

图2 N 掺杂的纳米ZnO SEM 图Fig.2 SEM image of N doped nano ZnO

图3 给出了样品N 1s 的X 射线光电子能谱。图中有一个束缚能为398.6 eV 的峰，经过比对可知该峰值对应的是N—Zn 键的光电子峰，说明N替代O 进入到了ZnO 晶格中。

图3 样品N 1s X 射线光电子能谱Fig.3 The N 1s XPS spectrum of the sample

用紫外可见分光光度计在染料甲基橙的吸收峰464 nm 处测量吸光度A 的变化，并计算甲基橙在光照t 时刻的降解率:

Co和Ct分别为甲基橙的起始浓度和光照t 时刻的浓度，Ao和At分别为甲基橙起始时刻的吸光度和光照t 时刻的吸光度。图4 给出了不同浓度样品作为光催化剂降解甲基橙溶液的光催化实验中，在464 nm 处的催化效率随紫外光照射的时间曲线。从该图中可以看出，反应开始时，甲基橙的降解率随浓度的增加而增大，催化剂浓度为2 g/L时的光降解率最大;继续提高催化剂浓度，甲基橙的降解率不仅不增加，反而减小。这种现象是由于屏蔽效应造成的，催化剂浓度太大会影响光在溶液中的传播，使光的利用率降低。

调节甲基橙溶液的浓度，使其在5～20 mg/L范围内变化，并对其进行光催化降解试验。发现N 掺杂ZnO 纳米材料的光催化降解率随着溶液浓度的增大而减小，如图5 所示。当甲基橙溶液的浓度为5 mg/L 时，光催化剂降解甲基橙反应的表观速率常数为0.089 min－1;但当浓度增加到20 mg/L 时，表观速率常数仅为0.023 min－1。如果甲基橙浓度太大，光子将大部分被甲基橙分子吸收，而且甲基橙分子多吸附在催化剂的表面，这样光催化剂表面能吸收的光子就少，使得光生载流子数量减少，从而降低了催化剂的光催化活性。

图4 不同催化剂浓度下的甲基橙溶液降解率随光照时间的变化曲线Fig.4 Curves of the degradation ratio vs.time at different catalyst concentration

图5 催化反应速率常数随初始浓度的变化曲线Fig.5 Curve of the catalytic reaction rate vs.the initial concentration

在测试实验中，甲基橙浓度均为10 mg/L，溶液体积均为120 mL，取样时间间隔5 min。由图6可知，在N 掺杂后，ZnO 的催化效率明显增强。反应时间为20 min 时，N 掺杂ZnO 的去除率比纯ZnO 提高了将近30%，通氧条件下的去除率相较不通氧条件下的去除率提高了15%。这是因为在N 掺杂ZnO 表面，电子给体中心的浓度较低，使吸附氧带少量的负电荷，呈O2－形式，O2－经过链反应，进而产生具有强氧化作用的羟基自由基·0H，羟基自由基·OH 对甲基橙进行催化氧化使得甲基橙脱色。而通氧增加了溶液中的溶解氧，提高了氧气分子在催化剂表面的吸附几率，使得氧分子在催化剂表面上与更多的活性中心相结合，形成了更多的O2－，也就提高了羟基自由基·OH 产生率，因而提高了光催化活性。

图6 光降解效率与时间的关系Fig.6 Curves of degradation ratio vs.time

通过研究可知，N 掺杂ZnO 比纯ZnO 有更大的比表面积，光催化效率有了明显提高。其原理是N 取代ZnO 晶格中的O 原子，使得N 的2p 轨道和O 的2p 轨道发生了杂化，在ZnO 的能带中形成了杂质能级，导致ZnO 的能带变窄，或产生了一个中间能级带N 2p，从而增加了光生载流子的分离效率，提高了N 掺杂ZnO 的光催化效率。光催化剂的高活性是N 掺杂作用的结果。

4 结 论

制备了N 掺杂ZnO 并研究了其在不同催化剂浓度、不同反应物浓度及通氧条件下光催化效率。N 的掺杂增强了光生电子和空穴的分离效率，从而提高了光催化剂的光催化效率。

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