关于焦炉气部分氧化甲烷转化法制甲醇稳定生产的探讨

郭海平，许云波，杨 锋，安振宇，王灵翼

（1.恒源煤焦电化有限公司，陕西 府谷 719400；2.四川蜀泰化工科技有限公司，四川 大英 629300）

目前，焦炉气制甲醇工艺已经很成熟，其（焦炉气中的）甲烷转化工艺大部分采用部分氧化甲烷转化法，也有少数采用非催化转化法。现就典型的焦炉气部分氧化甲烷转化法制甲醇装置的稳定生产作一探讨，具体如下。

1 焦炉气净化及转化工艺简介

1.1 净化及转化主要工艺

焦炉气首先经过冷鼓、脱硫（硫铵）、洗脱苯将焦炉气中的硫化氢脱至50mg／m3以下、苯脱至10mg／m3以下、萘脱至1mg／m3以下、粉尘小于5mg／m3后，进入气柜，在气柜中进一步混合、缓冲分离油水后，经螺杆机加压至0.45MPa进入净化脱硫工段，焦炉气经过活性炭脱硫槽脱除焦油、苯萘小于1mg／m3，再经有机硫水解（COS＋H2O ===H2S＋CO2；CS2＋2H2O===2H2S＋CO2），大部分有机硫转化为硫化氢，然后进入氧化铁脱硫槽，净化后的焦炉气总硫小于30mg／m3。

净化气经往复式压缩机加压至2.5MPa后进入深度净化工段。原料气经过铁钼加氢转化后，有机硫小于1.0mg／m3，再经中温氧化锌脱硫槽、中温复合氧化铁脱硫槽、中温氧化锌脱硫槽，原料气中总硫、总氯都小于0.1×10－6。然后经过加热炉，加热至700℃进入转化炉顶部；喷入氧气及蒸汽，气体燃烧后在940℃进入镍转化催化剂床层，发生甲烷转化反应CH4＋H2O===3H2＋CO，同时发生副反应CO＋H2O===CO2＋H2。

转化气经废热锅炉回收热量副产蒸汽，进一步降温后进入PSA－CO2脱碳装置，制得合格的甲醇合成原料气：H262%～66%、CO 19%～23%、CO23%～5%、CH40.7%～1.0%、O20.2%、N23.2%～4.0%、总硫≤0.1×10－6。

甲醇合成原料气回压缩机入口加压至5.4MPa后进入甲醇合成装置，经过气气换热器，温度达到210℃进入甲醇合成反应器，在铜催化剂存在的条件下合成甲醇，同时，生产1t粗甲醇可副产1t2.2～2.8MPa蒸汽。

1.2 现推广的直立炉（外热）焦炉（炭化）气组分及杂质的脱除

直立炉（外热）焦炉（炭化）气组分如下：H250%、CO 23%、CO27%、CH414%、N24%、CnHm1.5%、O20.5%。

由于焦炉气中含有氨、苯、萘、硫化氢、有机硫、氰化物、氯化物、焦油气、不饱和烃等杂质，加之焦化规模有限，焦炉气气量一般只能配套100kt／a甲醇项目；甲醇生产工艺一般采用传统的焦油分离回收、焦油氨水回收、冷鼓加压到10kPa送化产脱硫、脱苯、脱氨后，焦炉气硫化氢50mg／m3以下、有机硫150mg／m3以下、苯1000mg／m3以下、焦油100mg／m3以下、氨50mg／m3以下、萘50mg／m3以下，粉尘含量在5mg／m3以下，及微量氰化物，进入气柜进一步混合，粉尘、油水得到分离。然后用螺杆机加压至0.45MPa到预净化除去大部分焦油、苯、萘及氨、油、水后，再由往复式压缩机加压到2.5MPa，首先经过加热炉气体温度达到280℃后，进入铁钼加氢反应器，焦炉气中的大部分有机硫转化成硫化氢、不饱和烃转化为饱和烃：

这样，焦炉气中的氧硫化碳、二硫化碳及硫醚、噻吩大部分转化为硫化氢后，气体进入中温氧化锌脱硫槽，再经过加热炉达到700℃后，通过转化炉顶部喷嘴和氧气混合而自燃，使炉中催化剂层温度稳定在950～1100℃，在加入一定蒸汽的条件下，发生甲烷转化反应：

在镍催化剂作用下，甲烷转化为有用的合成气一氧化碳和氢气（转化气中甲烷含量小于1%），同时，有机硫在1100℃高温下彻底转化为硫化氢。转化气经过废热锅炉回收热量副产蒸汽降温后，再进入常温氧化锌脱硫槽，然后经过压缩机加压到5.4MPa送甲醇合成。所以，焦炉气制甲醇，其生产工艺稳定的关键取决于焦炉气的净化质量，即保证合成气中总硫≤0.1×10－6、总氯≤0.1×10－6、总氨≤0.1×10－6、羰基铁≤0.1×10－6。

2 转化工艺条件的稳定是甲醇生产稳定的关键

（1）由于炭化气中的杂质含量高，不饱和烃及焦油、粉尘的带入，预铁钼加氢转化器上部积炭、积块，因此，预铁钼加氢转化器必须是一开一备，倒换运行。

（2）铁钼加氢转化催化剂反应温度为280～400℃，前提条件是防止炭化气中的一氧化碳发生积炭反应；某厂生产了两个月，由于工艺控制不合理，中温氧化锌脱硫槽一段下部积炭高达800mm，转化系统压差增大，被迫停产清理积炭，更换中温氧化锌脱硫剂。

（3）铁钼加氢转化过程中的甲烷化副反应，即由于炭化气中一氧化碳高达24%左右，铁钼加氢催化剂温度达到400℃，炭化气中的氧含量超标时就发生甲烷化副反应，出口气体中生成1%的甲烷时，反应器出口温度则升高70℃；铁钼加氢催化剂耐热温度为510℃不超30min。铁钼加氢催化剂长时间超温，就会积块，活性下降而被迫更换。

（4）首先是转化炉喷嘴到催化剂表面刚玉砖气体分布层要有一定的气体燃烧时间，保证催化剂表面刚玉砖及转化催化剂正常使用；其次是转化炉内保温及转化炉催化剂下部弓砖、催化剂顶部刚玉砖必须耐热1500℃。山西某厂由于设计喷嘴到刚玉砖高度不够，运行不到三个月转化炉顶部刚玉砖及转化催化剂就烧坏。陕西某厂由于转化催化剂下部刚玉弓砖耐热没有达到设计要求，在一次跳车过程中现场人员处理不当，转化催化剂温度达到950℃、出口达到1000℃；催化剂顶部刚玉砖变形、刚玉球积块，上部催化剂积块，催化剂下部刚玉球及刚玉弓砖整体积块。

3 如何稳定转化工艺以实现甲醇生产的稳定

据以上两厂的生产教训及焦炉气制甲醇生产的经验，转化操作注意事项归纳如下。

（1）预铁钼加氢转化器催化剂必须一年更换一次，平时一开一备。

（2）铁钼加氢转化器必须严格控制进口温度在260～280℃；二段要求设计冷副线，控制进口温度在300℃，严格控制一级铁钼热点温度（350±10）℃，出口控制在340℃；同时，进口要求配入少量过热蒸汽防止积炭。严格控制炭化气氧含量不超标，防止甲烷化副反应的发生。严禁因不正当操作致床层超温，杜绝氧含量波动造成超温。为控制出口硫含量，正常情况尽量少开中部冷激降温。

（3）转化催化剂使用初期，严格控制转化炉热点温度＜1000℃，出口温度＜960℃；转化炉夹套回水温度＜60℃，并保证烧嘴冷却水及保护蒸汽的供给。

正常生产中，转化炉喷嘴应保证进口蒸汽量，稳定投氧量及蒸汽加入量，防止转化催化剂上部超温，严格控制催化剂顶部温度900～950℃；在转化炉出口气体甲烷含量不超标的情况下，反应器出口温度控制小于1150℃；同时，要求汽气比控制在0.55～0.65，防止积炭反应的发生。转化加入蒸汽量大（汽气比大于1.0），会发生一氧化碳变换副反应，使转化气中二氧化碳增加，脱碳负荷加大。

（4）转化工段是有机硫转化及硫化氢脱除的关键环节，只有长期稳定合成气总硫≤0.1×10－6、总氯≤0.1×10－6，才能保证甲醇合成铜催化剂的使用寿命。

（5）加减量操作注意事项。

① 严格控制炭化气加减量速率在500m3／10 min内。

②据炭化气量及时加减氧气加入量，并保证氧气压力高于炭化气压力0.3MPa。

③据炭化气量及时加减蒸汽加入量，控制汽气比0.55～0.65，保证出口甲烷含量＜1.0%。

④ 坚决杜绝氧气过量致转化炉超温及在高温下断蒸汽的操作，哪怕是一瞬间也会造成催化剂超温、大量析炭的严重后果，致转化炉压差增大。

（6）开停车注意事项。

① 控制转化炉升降压速率在0.5MPa／30min内。

② 控制转化炉升降温速率在30～40℃／h。

③杜绝蒸汽冷凝液进入转化炉内而损坏催化剂及浇注料。

④遇到紧急停车时，首先打开氧气放空阀，关闭入转化炉切断阀。及时调节加热炉燃料气量，防止干烧，并保证烧嘴保护蒸汽加入量（视蒸汽压力变化情况，可关小外送蒸汽阀门，保证烧嘴保护蒸汽加入量）。特别是氧压机跳车（断氧气）时，除第一时间打开氧气放空阀，关闭入转化炉切断阀，还必须加大入炉蒸汽流量，以免炭化气倒入氧气管线发生爆炸。

⑤离心机跳车后，转化中控要与压缩紧密配合，用分离器出口放空来控制系统压力及流量，防止反应器断炭化气而不能及时带走反应热，致使转化炉催化剂超温（烧坏）。断炭化气时，必须切氧停车，转化系统出口放空，及时带走转化催化剂床层热量，从而保证催化剂不超温。

4 结 语

总之，焦炉气部分氧化甲烷转化法制甲醇生产的稳定，取决于转化工艺的稳定。必须消除铁钼加氢催化剂积炭，防止铁钼加氢催化剂超温、积块及转化催化剂积炭，保证铁钼加氢催化剂及转化催化剂的长周期稳定运行，从而保证甲醇生产装置的长周期稳定运行。