苯扎溴铵/二氧化硅杂化抗菌材料的制备和性能研究*

刘海弟，岳仁亮，张婧坤，李伟曼，陈运法

（中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190）

抗菌材料当前在维护居室和公共卫生安全、应对突发生物污染事件方面表现出重要作用。常见的有机抗菌材料包括天然抗菌化合物、香醛类、氯酚类、季铵类和咪唑类的化合物等［1］；常见的无机抗菌材料主要包括银系抗菌材料［1-2］、锌系抗菌材料［3-6］和二氧化钛类抗菌材料［7-8］。有机抗菌剂抗菌谱广、灭菌力强大，但容易因为受热或溶出而丧失抗菌性能；无机抗菌材料具有耐热性好、耐溶出的特点，但作用慢、杀菌效能低。因此，制备兼具有机抗菌剂的高效能和无机抗菌剂的高稳定性的新型抗菌材料具有重要意义。吴远根等［9］通过两步法使二氧化硅颗粒表面接枝了季铵基团，但其过程涉及相对复杂的季铵化反应。李丹等［10］在层状磷酸锆材料中负载了长链咪唑类离子液体，获得了新型抗菌剂，但由于原料价格昂贵，实际应用的可能性不大。笔者课题组通过氨催化共凝胶的方法制备了三氯生/SiO2杂化材料，其抗菌性能、耐热性能和耐溶出性均较好［11-12］，但由于三氯生和氨水的相互作用，材料颜色为深黄色，不便用于浅色的高分子材料中，此外该方法采用昂贵的硅酸四乙酯为硅源，导致其成本较高。苯扎溴铵（十二烷基二甲基苄基溴化铵），是一种高效阳离子广谱杀菌剂。由于它是一种极其黏稠的胶状体，难以直接用于高分子材料和涂料中。碱性硅溶胶是将硅酸钠脱钠分散后获得的溶胶，相对硅酸四乙酯而言是一种廉价的硅源。笔者采用苯扎溴铵和硅溶胶之间的简单共沉淀反应，制备了苯扎溴铵/SiO2有机-无机杂化抗菌材料，产物为分散良好的白色粉末，由于苯扎溴铵的季铵头基和多孔二氧化硅材料之间具有较强的相互作用，使材料在具备明显的抗菌能力的同时也表现出较好的耐溶出性能，有望作为新型缓释固体抗菌剂而应用于涂料和高分子材料中。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

苯扎溴铵，C21H38BrN，工业级（质量分数为95%）；碱性硅溶胶，二氧化硅质量分数为30%，胶粒尺寸≈10 nm，密度≈1.2 g/m3，pH=9.5；实验中的用水为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 苯扎溴铵/SiO2杂化抗菌材料的制备

取一定量的苯扎溴铵溶于40 mL水中，搅拌至溶解，在剧烈机械搅拌下倾入100 mL碱性硅溶胶，持续搅拌5 min，溶液变为白色膏状物，将该膏状物置于100℃烘箱中烘干24 h，得到白色疏松粉末，经研磨至粒度≤75 μm，得苯扎溴铵/SiO2杂化抗菌材料，材料命名为BZ-x，x为实验中苯扎溴铵的用量，实验中考察了2，5，10，15 g这几个水平。

1.2.2 样品的表征

采用SA3100型氮吸附比表面仪测定其比表面和孔容 （为了避免苯扎溴铵组分真空加热下挥发而污染比表面测试设备，所以样品在100℃、常压下预处理1 h）；采用S-4800型场发射扫描电子显微镜分析样品的微观形貌（加速电压为15 kV）；采用Vertex70型红外光谱仪表征材料的表面基团（波数为400～4000 cm-1，采用光谱纯KBr压片，每1.5 mg样品使用150 mg KBr）。

1.2.3 样品的耐溶出性能和耐热性能表征

采用抑菌圈实验表征样品的抗菌性能，测试过程参照WS/T 125—1999（纸片法抗菌药物敏感试验标准）进行，菌种采用金色葡萄球菌；然后取2 g各样品，分别分散在200 mL水中，在TZ-2H型恒温振荡培养箱中，室温下振荡20 h（振动培养箱转速为180 r/min），滤出其中的固体颗粒，用少量去离子水洗涤后同样进行抑菌圈实验，表征其经溶出后的抗菌性能。

2 结果和讨论

2.1 样品的比表面分析

样品的比表面积、平均孔径和累积孔容见表1。由表1可知：没有任何添加物的硅溶胶烘干所得的SiO2样品具有较高的比表面积，在176 m2/g左右，其平均孔径在4.3 nm左右，而累积孔容则在0.2 mL/g左右，这和用类似方法获得的二氧化硅材料的低温氮吸附测试结果相差不大［13］。对比而言，BZ-2～BZ-15这几个样品的比表面积明显减小，平均孔径增加，孔容上升，其原因很可能在于苯扎溴铵分子干扰了硅溶胶的胶体粒子的缩合过程，使材料的致密度下降，产生了更多中孔和大孔。样品BZ-15的孔容明显低于样品BZ-2～BZ-10，其原因很可能在于大量的苯扎溴铵填塞于多孔二氧化硅的孔道内，导致其比表面积和孔容都很低。

表1 样品的比表面积、平均孔径和累积孔容

2.2 样品的SEM分析

图1给出了样品BZ-2、BZ-5和BZ-10的颗粒断面的SEM照片。从图1a可知，样品BZ-2的颗粒断面有明显的褶皱状裂纹，而在图1b中更高的放大倍数下可以观察到很多细小的针状孔隙遍布于颗粒表面，这很可能是因为苯扎溴铵阻碍了硅溶胶中的纳米二氧化硅颗粒的缩合和团聚，导致材料中出现了在扫描电镜下可见的孔道。在较低放大倍数下观察，BZ-5和BZ-10的颗粒表面显得比较疏松，在5万倍的放大倍数下，BZ-5和BZ-10的颗粒表面都呈现疏松多孔的海绵状结构，而BZ-10显得孔隙率更高。可见，苯扎溴铵的添加可以显著影响颗粒的表面形貌和材料的致密程度，而且随着其用量的增加，颗粒逐渐转变为具有大量孔隙的疏松海绵状结构，这和BET测试的结果一致。

图1 BZ-2，BZ-5和BZ-10的SEM分析结果

2.3 样品的FT-IR分析

图2是样品BZ-2～BZ-15和纯苯扎溴铵的FT-IR谱图。在纯苯扎溴铵的谱图中，在2856，2927 cm-1处的强烈吸收可以归属于C—H键的伸缩振动，1633 cm-1处的吸收峰可以归属于芳环上的C—C伸缩振动，1465 cm-1附近的吸收峰很可能是亚甲基的剪式振动和甲基的反对称变形振动的叠加。725 cm-1和728 cm-1处分裂为双峰吸收带则可归因于亚甲基的平面内摇摆振动［14］。样品BZ-2～BZ-15的FT-IR的谱图除了表现出二氧化硅常见的特征吸收外，均忠实地表现了上述苯扎溴铵的特征吸收，而且其吸收峰的强度随样品中苯扎溴铵用量的增加而增加，说明苯扎溴铵已成功负载于各样品中。随着苯扎溴铵的负载量增大，样品在 725，728，1465，1633，2856，2927 cm-1处的吸收峰的强度也不断增强，说明可以通过样品在这6个波数的吸收峰的相对强弱来比较样品中苯扎溴铵含量的高低。

图2 样品的FT-IR谱图

2.4 样品的形成机理分析

硅溶胶是一种水玻璃经过脱钠而形成的亚稳态溶胶，其中的二氧化硅组分主要以10 nm左右的溶胶胶粒的形式稳定分散于水中，实验中所采用的是碱性硅溶胶，其pH≈9.5。由于二氧化硅的等电点为pH≈2，所以pH为9.5的碱性硅溶胶的胶粒表面携带大量负电荷，并通过这些负电荷实现胶体的稳定分散。苯扎溴铵是一种带有季铵头基的阳离子表面活性剂，当苯扎溴铵溶液和碱性硅溶胶混合并剧烈搅拌时，溶液会因为苯扎溴铵的存在而产生大量由硅溶胶组成的泡沫，而苯扎溴铵的阳离子性头基会立即和带有负电荷的二氧化硅溶胶粒强烈结合，导致溶胶失稳凝聚，形成失去流动性的膏状物，在烘干过程中随着水分的散失，苯扎溴铵分子的季铵基团会因电性吸引而牢固结合在二氧化硅颗粒表面，同时由于二氧化硅颗粒具有较高的吸油值，所以苯扎溴铵的长链烷基也会被多孔二氧化硅所吸附，从而形成苯扎溴铵/二氧化硅杂化材料。没有添加苯扎溴铵的硅溶胶经脱水烘干会得到相对坚硬的块状半透明固体，这是因为溶胶中纳米级别的二氧化硅颗粒在脱水过程中会因为微小颗粒间毛细孔道巨大的附加压力而发生严重的团聚和缩合，但当添加苯扎溴铵后，所引入的季铵基团由于静电力的作用对二氧化硅颗粒表面的硅羟基进行了包覆和屏蔽，大大阻碍其团聚和缩合，因此得到了非常疏松的白色泡沫状颗粒，同时苯扎溴铵组分则均匀负载于多孔二氧化硅颗粒的孔隙内，得到了具有缓释抗菌作用的苯扎溴铵/SiO2抗菌材料。

2.5 样品抗菌性能分析和耐溶出性能分析

通过研究样品对金色葡萄球菌的抑菌圈大小的方法表征了各样品的抗菌性能，结果见表2。由表2可知，样品BZ-10和BZ-15均表现出了一定的溶出抗菌能力，其抑菌环尺寸分别达到7.28 mm和8.57 mm，然而样品BZ-2和BZ-5的抗菌能力较低，抑菌环尺寸只有3.40 mm和3.60 mm，没有明显的抗菌能力。样品BZ-2和BZ-5在FT-IR分析中表现出了明显的苯扎溴铵成分，但却没有明显的溶出抗菌性，这可能是因为二氧化硅材料和苯扎溴铵之间的静电作用很强，导致多孔二氧化硅当中的苯扎溴铵组分很难在抑菌圈实验中快速溶出，所以其抑菌圈较小，溶出抗菌性不明显，当材料中的苯扎溴铵的含量进一步提高，则表现出了明显的抗菌能力，这进一步说明，材料很可能具有一定的耐溶出性能和缓释抗菌能力。为了验证这一猜测，用去离子水对各样品进行溶出实验，经过溶出后的样品BZ-10和BZ-15的抑菌环直径分别为7.20 mm和8.09 mm，可知在液固质量比为100∶1、溶出时间为20 h的情况下，样品BZ-10和BZ-15并没有发生较大的抗菌能力损失。

表2 样品对金色葡萄球菌的抑菌圈实验结果

图3是经过去离子水溶出后的各样品的FT-IR谱图。由图3可知，各样品均没有因为溶出而失去苯扎溴铵组分，即使苯扎溴铵含量很低的BZ-2样品也在溶出后显示出了苯扎溴铵组分的吸收峰，这再次证明了苯扎溴铵和二氧化硅组分之间存在强烈的相互作用。这也是材料具有较好的耐溶出能力的原因。

图3 样品经溶出后的FT-IR谱图

3 结论

采用苯扎溴铵溶液和碱性硅溶胶的简单共沉淀凝胶的方法可以制备苯扎溴铵/二氧化硅有机-无机复合缓释抗菌材料。研究表明，所制备的抗菌材料中苯扎溴铵和二氧化硅均匀分散。当材料中苯扎溴铵和二氧化硅的质量比为10/36和15/36时，材料获得明显的溶出抗菌性。由于苯扎溴铵的阳离子头基和二氧化硅的电负性表面之间具有较强的静电作用，这使得材料具有较好的耐溶出和缓释性能，有望作为缓释抗菌组分应用于涂料和高分子材料中。

［1］卢晓东，王庆昭，吴进喜，等.新型纳米抗菌材料的研究进展［J］.化工文摘，2008（4）：53-55.

［2］Jeon H J，Yi S C，Oh S G.Preparation and antibacterial effects of Ag-SiO2thin films by sol-gel method［J］.Biomaterials，2003，24（27）：4921-4928.

［3］Gordon T，Perlstein B，Houbara O，et al.Synthesis and characterization of zinc/iron oxide composite nanoparticles and their antibacterial properties［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2011，374（1/2/3）：1-8.

［4］Hirota K，Sugimoto M，Kato M，et al.Preparation of zinc oxide ceramics with a sustainable antibacterial activity under dark conditions［J］.Ceramics International，2010，36（2）：497-506.

［5］Top A，Ülkü S.Silver，zinc，and copper exchange in a Na-clinoptilolite and resulting effect on antibacterial activity ［J］.Applied Clay Science，2004，27（1/2）：13-19.

［6］Yamamoto O.Influence of particle size on the antibacterial activity of zinc oxide ［J］.International Journal of Inorganic Materials，2001，3（7）：643-646.

［7］Sayilkan F，Asiltürk M，Kiraz N，et al.Photocatalytic antibacterial performance of Sn4+-doped TiO2thin films on glass substrate［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，162（2/3）：1309-1316.

［8］Cheng Qilin，Li Chunzhong，Pavlinek V，et al.Surface-modified antibacterial TiO2/Ag+nanoparticles：Preparation and properties［J］.Applied Surface Science，2006，252（12）：4154-4160.

［9］吴远根，邱树毅，张难，等.季铵化聚乙烯亚胺／SiO2微粒的制备及其抗菌性能［J］.化学工程，2009， 37（1）:54-57.

［10］李丹，陈运法.离子液体/磷酸锆抗菌材料的制备及耐热性研究［J］.无机材料学报，2011，26（11）：1193-1198.

［11］刘海弟，岳仁亮，张婧坤，等.三氯生/SiO2杂化材料的制备和缓释抗菌性能研究［J］.精细化工，2011， 28（11）：1046-1050.

［12］刘海弟，张婧坤，代永强，等.三氯生/SiO2杂化抗菌材料的耐热性能［J］.精细化工，2012，29（2）：1-5.

［13］刘海弟，岳仁亮，张冬海，等.利用简单模板制备多孔二氧化硅［J］.过程工程学报，2009，10（5）： 1005-1010.

［14］荆煦瑛，陈式棣，么恩云.红外光谱实用指南［M］.天津：天津科学技术出版社，1992：158-290.