中国硼砂工业生产的技术创新

郑学家

（辽宁省化工研究院，辽宁大连 116023）

碳碱法加工硼镁矿制取硼砂具有中国自主知识产权，从1963年至今已经过了50 a。实践充分证明该工艺在中国硼砂生产中显示了强大的生命力和无比的优越性，为中国的硼工业创造了巨大的经济效益。碳碱法工艺利用中国品位较低的硼矿生产出符合标准的硼砂产品，而获得较高的硼利用率，因而使前苏联专家为之惊叹，认为这是世界硼工业的一个创举。该工艺新成果荣获1978年第一次全国科学大会奖励证书。碳碱法的诞生和发展就是技术创新过程，为振兴中国硼工业之路，特别是面对WTO的挑战，广大的硼工作者更应努力奋斗，实现新的突破。

1 历史回顾——碳碱法制取硼砂工艺的诞生

中国硼砂工业建立初期，采用的是先用硫酸分解硼矿制成硼酸再用纯碱中和而制取硼砂，后改用烧碱法（常压碱解法和加压碱解法）取代硫酸法后，经济效益虽然得到了显著提高，但还存在不少缺点，如：工序多，流程长，碱利用率低，硼砂母液中的碳酸钠苛化成烧碱后才可再用于分解硼镁矿粉等。如何缩短流程，提高劳动生产率，降低碱耗，就成为急需研究的技术课题。

碳碱法的优越性主要表现在以下几方面：1）工艺流程短，只有8道工序，较加压碱解法少5道工序；硼砂母液可直接回用于分解硼镁矿粉，生产设备相应简化，基建投资较少。2）操作损失较少，B2O3收率和碱利用率都较高。3）用纯碱代替了烧碱，纯碱价格较低，且较易得。4）料液腐蚀性小，操作较安全，设备材料易解决，滤布损耗较少。5）加适量或微过量的碱，可加工品位较低（8%以上）的硼镁矿。

1959年7月上海大新化学厂首先提出和开发了碳碱法工艺，该工艺革除了偏硼酸钠和母液苛化工序。此前仅从M·E·波任所著《无机盐工艺学》一书中见到一个相关的化学反应式，工艺条件、配料比及工艺过程均无报道［1］。1959年12月在上海市召开了碳碱法生产硼砂的现场经验交流会。该厂在工业规模的试验过程中，遇到了堵塔、堵管、矿渣不易过滤和硼砂结晶率低等问题，导致试验工作不能继续。碳碱法流程还曾经在一些硼砂厂进行过中小型试验，都因技术原因相继停试。

辽宁省化工研究所和沈阳农药厂合作，从1959年9月起进行了碳碱法流程的试验研究。首先在小型碳解塔 （内径600 mm）内做了碳解的工艺条件试验，其后根据化工部和辽宁省石油化学工业厅的指示，边试验边设计，着手筹建中型碳碱法硼砂车间。1959年12月辽阳麻袋厂烧碱法硼矿车间按碳碱法流程进行技术改造试点，开展中试规模（年产1000 t硼砂）的研究。翌年4月技改工程竣工，随即投入试验，对碳解塔的结构和性能进行了考核，得到了首批中试数据，制取合格硼砂产品。1960年8月，沈阳农药厂年产2000 t碳碱法硼砂车间竣工，于9月份开始试车。在试车中系统地研究了二氧化碳浓度、压力、碱量对碳解率的影响并对碳解反应机理进行了补充试验研究。经过不断改进，连续稳定试生产3个月，碳解率达76.5%，B2O3总收率达68.8%。经不断改进，采用适量碱进行碳解，基本消除了碳解滤液在蒸发过程中过量硼砂转化为偏硼酸钠的不利反应，革除了二次转化工序，进一步简化流程。1963年上半年，各项技术经济指标已达到当时国内先进水平，碳解率达 80%左右，B2O3总收率达 74%左右［2］。

2 中国硼砂新型生产工艺——碳碱法的发展

1972年在原化工部化工司无机盐处主持下，在全国硼工业宽甸会议上，提出了在沈阳农药厂碳碱法新工艺的基础上，不用塔型设备，直接将窑气通入到加压碱解罐的技术改进方案。1973年上海硼砂厂首先迈开了这一步，将此方案在加压碱解工艺上实施，取得了较显著的效果，硼收率达到了76%～80%，这对于碳碱法的推广起到了极大的作用。1976年至20世纪80年代初，大部分厂家都相继改造成碳碱法工艺。从这一时期开始，原化工部化工司、科技司、辽宁硼工业协会为进一步推动碳碱法工艺的发展，在行业管理、技术进步、行业规划、行业交流会、情报信息、人员培训等方面进行了大量卓有成效的工作，如成立技术顾问组，对巩固稳定碳碱法这一中国独创的硼砂生产新工艺起到了很好的推动作用。经过“六五”到“十一五”几个五年计划的发展，碳碱法制取硼砂生产工艺在许多方面都取得了可喜的成就：

1）碳碱法可加工辽吉地区硼镁矿、湖南烟竹硼矿、青海西藏的硼镁矿。

2）产品质量提高。采用碳碱法工艺后，因为利用矿物一步法生产硼砂产品，没有中间产品，初期参照了原苏联FOCT标准，为了赶超世界先进水平，又参照了美国和英国的硼砂产品标准，制定了中国国家标准，产品最终达到中国国家标准并符合ISO国际标准。

3）工业装备水平不断提高。碳解设备由塔变罐，焙烧窑、液固分离、结晶、离心设备以及干燥设备都相应做了改进。

4）硼砂产量提高。碳碱法硼砂年产量由开始工业化时的几千吨/年增加到目前30万t/a以上。

碳碱法发展中出现的问题是反应需15～18 h才能完成，时间长，碳解设备的利用率低下。如果现有的碳碱法硼砂在生产能力达到5万t/a时，需要80个碳解罐，这是一个值得重视的问题。另外，碳解率低（75%～80%），使硼的利用率降低，较低的设备利用率又使能源消耗增高。为此，国内的科研院所、大专院校针对这些问题，开展了一系列的研究工作，如辽宁省化工研究院、中海油天津化工研究设计院、上海化专、大连理工大学、上海云岭化工厂、东北大学等相继开展了浓CO2碳解试验工作。

从碳碱法机理上分析，除硼矿粉焙烧活化细度、液固比、配碱量一些基本工艺参数外，CO2浓度、CO2分压是影响碳解反应的关键［3-4］。而从浓CO2碳解的数据证明，碳解时间仅为4～8 h（反应压力一定），碳解率也有所提高，较现有水平提高5%以上。

3 碳碱法工艺的完善、强化

3.1 浓CO2碳解和加入活化剂

若采用浓CO2碳解就涉及到浓CO2气来源问题，原料气包括锅炉烟道气、石灰窑气、水泥窑废气以及碳解排出的尾气等。而在富集提浓方法上有变压吸附法（PSA）和热钾碱法可用，前者为西南化工研究院开发，后者是原上海华东化工学院和上海化工设计院开发的。大连理工大学在凤城二台子矿硼砂车间采用PSA法（小规模），以石灰窑气作原料气，其富集气CO2体积分数达到95%，平均为85%［5］。可以肯定地说，在强化碳碱法的技术措施中采用浓CO2碳解是可行的。当然并不是要体积分数为90%以上的CO2，而是针对目前石灰窑CO2体积分数（30%～35%）的局限性而将其提高到60%以上作为碳解的原料气，完成气体的封闭流程，将碳解排出的尾气作为采集的原料气提浓后再返回进行碳解。在浓度提高后，要选择一个适宜的通气量。

大连理工大学在碳解时还用添加活化剂的方法强化碳解反应。

3.2 利用现有石灰窑气提高碳解的总压力

从建立碳碱法生产硼砂工艺以来，所用的CO2原料气一般来自通用的小型石灰窑发生的窑气，其窑气中CO2体积分数最高在35%（一般在30%），供碳解使用。而碳解操作压力（CO2分压）由于总压力未变（0.55 kPa）而未有提高，致使碳解罐串联使用。从理论和实践上来讲，提高CO2浓度和提高CO2分压应当是相同的。利用现有的石灰窑气将反应总压力提高，在现有碳碱法上实施这一措施时要掌握两点：一是要对现有碳解罐打压，视其耐压程度确定总压力提高到多少；二是更换现有的压缩机。例如现有碳解罐（在耐压允许的状况下）将压力提高1倍（即1.0～1.2 kPa），这样可不必建立提浓富集装置。最终采用哪个措施（浓CO2碳解和提高反应总压力），需进行全面技术经济比较后确定。

3.3 改进现有的碳解釜结构

现有的大多数生产厂所用的碳解釜结构和转速不尽合理，搅拌桨结构均为相同的旋浆式搅拌，转速一般在70～80r/min。可将转速提高到120～130r/min，而搅拌翅结构可考虑使用涡轮式。改用浓CO2碳解要做好搅拌轴填料盒的应用，目前辽宁首钢公司已应用这种碳解釜。

3.4 制备硼砂的设备结构改进

在制备硼砂的设备结构方面，应当进一步在结晶冷却效率上做工作，解决冷却周期长、结疤等问题。将目前通用的平底、锥底、圆筒式蛇管或夹套式冷却结晶罐，逐步改用连续式真空结晶罐，以解决冷却结晶效率低下的问题，同时改善硼砂结晶颗粒状况。中海油天津化工研究设计院，在16 m3和40 m3的碳解反应釜中进行了工业化试验。试验条件如下：反应温度为120℃；二氧化碳体积分数为27%～31%；反应压力为0.5 MPa；反应时间为12 h。试验结果见表1。

表1 设备大型化试验结果

3.5 后备硼铁矿资源

面对硼镁矿资源的日益减少，后备硼铁矿资源供应已列入了议事日程。对翁泉沟硼铁矿选矿出来的硼精矿，辽宁首钢硼铁公司所进行的硼工业综合开发已取得了成功［6］。硼精矿适应于碳碱法加工的设备，如过滤速度慢（因硼精矿细度在75 μm）的过滤工艺条件。在硼精矿的焙烧方面采用活化焙烧提高活化率。

3.6 硼渣的综合利用

碳碱法硼渣的综合利用仍然是今后的课题，如用尾渣制取轻质碳酸镁、硫酸镁、晶体硼酸肥以及作为氮磷钾复合肥的原料，都是较好的路子。由于硼砂质量的提高和产量的增长，扩大了硼砂产品的应用领域，市场容量也不断增大。

4 结论

综上所述，在中国硼砂生产中碳碱法已经过了50 a的实践得到了巨大的发展，技术上已走向成熟，工艺已定型，生产的产品在质量和产量上都有明显提高，显示了强大的生命力。碳碱法适宜中国低品位硼砂的加工，这条工艺有着可喜的前景。

［1］M·E·波任.无机盐工艺学（上册）［M］.天津化工研究院，译.北京：化学工业出版社，1980：187-189.

［2］郑学家.我国硼砂生产的技术创新［C］//中国化工学会无机酸碱盐专业委员会硼化物专家组，全国无机盐信息总站硼化物协作组.庆祝中国硼工业 50周年论文集（2001—2005），2006：75-79，88.

［3］陶连印，郑学家.硼化合物的生产与应用［M］.成都：成都科技大学出版社，1992：35.

［4］郑学家.硼化合物的生产与应用［M］.北京：化学工业出版社，2008：75.

［5］陶连印，郑学家，张吉昌.中国硼工业50年回顾与展望［C］//中国化工学会无机酸碱盐专业委员会硼化物专家组，全国无机盐信息总站硼化物协作组.庆祝中国硼工业50周年论文集，2011：104-105.

［6］宋海燕，王洁，董广前，等.碳碱法加工翁泉沟硼铁矿工艺研究［C］//辽宁省镁办，全国无机盐信息总站.硼化物协作组年会论文集，2011：38-41.