催化剂种类对液相氢还原法制备超细镍粉的影响*

李博捷 ，赵家春 ，董海刚 ，，范兴祥 ，，吴跃东 ，吴晓峰 ，刘 杨 ，童伟锋

（1.贵研铂业股份有限公司，云南昆明 650106；2.稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室；3.昆明贵金属研究所）

镍是一种具有磁性、导电性和较好化学稳定性、高温稳定性、机械稳定性的金属。超细镍粉具有一系列特殊效应及特殊性质，广泛应用于金刚石工具、硬质合金、电工合金、屏蔽材料、电池材料等行业［1-4］，市场需求量大［5-10］。超细镍粉的制备方法主要有气相法、液相法和固相法。气相法包括羰基镍分解法、蒸发-冷凝法、溅射法［11］。液相法包括多元醇法、水合肼还原法、氢还原法、联氨还原法、电解法、草酸镍热分解法、微乳液相法等［12］。固相法主要为机械破碎法及金属还原法等［13］。液相氢还原法操作简单，成本较低，便于在工业上推广，加之近年来高压设备逐渐成熟，该方法具有较为广阔的应用前景。氢还原法制备超细镍粉需要使用催化剂来保证镍的还原效果。因此，笔者拟以工业硫酸镍为主要原料，研究不同种类及浓度的催化剂对液相氢还原法制备超细镍粉的作用效果，以期获得适宜的催化剂类型，从而优化硫酸镍液相氢还原法制备超细镍粉的工艺。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

工业硫酸镍［（NiSO4·6H2O），w（Ni）≥22.2%］；氢氧化钠，分析纯；瓶装工业氢［w（H2）≥99.95%］；瓶装工业氮［w（N2）≥99.2%］；催化剂：RuCl3·3H2O、PdCl2、蒽醌，均为分析纯；活性镍粉［w（Ni）≥99.5%］。

1.2 反应过程分析

将绿色NiSO4·6H2O晶体加水溶解，加入NaOH溶液搅拌调浆后生成含氢氧化镍和硫酸钠的浆液，反应过程：

含氢氧化镍和硫酸钠浆液氢还原制备超细镍粉的过程可按下式表示：

1.3 研究方法

将硫酸镍加水溶解，加入碱溶液后调浆搅拌。分别加入活性镍粉、PdCl2、RuCl3及蒽醌等4种催化剂调配。将调配好的溶液移至3 L高压釜内，密封高压釜后用氮气将釜内空气置换除去，升温至预定温度后，使用液相通氢的方法使高压釜内压力升至预定压力，进行液相氢还原反应。反应结束后，降温泄压，取出反应产物，使用真空泵、抽滤漏斗过滤，烘干。采用X射线衍射和化学分析，分析所得粉末中的氧含量，计算出未还原氢氧化镍的含量和还原率，对比使用不同催化剂在不同反应时间下镍粉的还原率。图1为该工艺的流程示意图。

图1 超细镍粉制备工艺流程示意图

2 实验结果与讨论

2.1 与不加催化剂的对比实验

实验控制反应条件为温度90℃，保持压力为3.8 MPa。为与后续实验对比，在无催化的条件下进行液相加氢还原反应作为空白实验。图2为无催化剂实验与2 mg/L的PdCl2作为催化剂在不同时间下对镍还原率的影响。由图2可以看出，在不加入催化剂的条件下，反应100 min后，镍还原率仅为25%左右；使用2 mg/L的PdCl2作为催化剂进行实验，镍还原率明显提高。因此为缩短反应时间，提高单位时间内Ni（OH）2的还原率，需添加催化剂以促进液相氢还原反应的进行。

图2 无催化剂及催化剂下镍还原率与时间的关系

2.2 活性镍粉的影响

活性镍粉拥有尺寸小、比表面积大、表面活性位多等特点，现已成为一种新型的高效催化剂。实验使用活性镍粉作为液相加氢还原反应催化剂，考察了不同浓度活性镍粉对氢氧化镍还原率的影响，结果见图3。由图3可以看出，使用活性镍粉作为催化剂有一定的催化效果，配料时加入25 g/L活性镍粉催化剂，反应100 min时得到的镍还原率最高（72%），但仍有部分 Ni（OH）2未被还原。

图3 不同浓度活性镍粉催化剂下还原率与时间的关系

2.3 RuCl3的影响

RuCl3作为均相反应催化剂被广泛应用。实验采用RuCl3作为超细镍粉制备液相加氢加压还原反应的催化剂，考察了不同浓度的RuCl3对Ni（OH）2还原率的影响，结果见图4。由图4可以看出，在RuCl3催化剂作用下，液相氢还原超细镍粉的反应过程中还原率有所提高，但相比未使用催化剂时反应还原率提高不大，无法使Ni（OH）2在100 min内还原完毕。

图4 不同浓度RuCl3下镍还原率与时间的关系

2.4 蒽醌的影响

蒽醌是一种优良的水热加氢还原制备镍粉的催化剂，它与H2反应生成氢化蒽醌，并在前期反应所得的Ni（OH）2表面形成活化点，随即反应形成镍粉，同时氢化蒽醌反应生成蒽醌，并进行反复反应，直至全部Ni（OH）2还原为镍粉。实验考察了不同浓度的蒽醌对Ni（OH）2还原率的影响，结果见图5。由图5可以看出，使用蒽醌作为催化剂，镍还原率得到了明显提升。当蒽醌质量浓度为10 g/L时，反应80 min时溶液中的Ni（OH）2即几乎全部被还原为镍粉。

图5 不同浓度蒽醌催化剂下镍还原率与时间的关系

2.5 PdCl2的影响

单质Pd具有吸附氢气的特性，氢气在Pd表面裂解成氢原子，氢原子具有很强的反应活性，当PdCl2溶液与氢气接触，只要有微量的Pd生成，短时间内就可以吸附氢气，再将氢气裂解成氢原子，氢原子反应效率远大于氢气分子，促使镍粉液相氢还原反应速率加快，达到催化反应的效果。实验采用PdCl2作催化剂进行调浆配料，考察了不同浓度的PdCl2对 Ni（OH）2还原率的影响，结果见图 6。由图 6可以看出，使用PdCl2作为催化剂，在相同时间下，镍还原率都得到了明显提高，尤其在PdCl2质量浓度为10 mg/L、反应时间为50 min时，镍还原率基本已达到100%。

图6 不同浓度PdCl2催化剂下还原率与时间的关系

通过对比实验可知，活性镍粉、PdCl2、RuCl3及蒽醌等4种催化剂都可对硫酸镍液相氢还原制备超细镍粉反应起到一定的催化作用；采用活性镍粉及RuCl3作为催化剂时，反应100 min后仍有部分Ni（OH）2未能被还原；而采用蒽醌及PdCl2作为催化剂时，单位时间内还原率提高明显。当催化剂蒽醌质量浓度为10 g/L时，反应基本在80 min左右时结束。当PdCl2质量浓度为10 mg/L时，反应基本在50 min左右时结束。对比可知，4种催化剂中PdCl2的效果最好，效率最高。

3 结论

通过研究催化剂对液相氢还原反应的影响，得到结论：1）添加催化剂调浆可以促进液相氢还原反应的进行，缩短反应时间，提高单位时间内Ni（OH）2浆液还原成金属镍粉的还原率；2）对比活性镍粉、PdCl2、RuCl3及蒽醌这4种催化剂，使用质量浓度为10 mg/L的PdCl2作为催化剂进行配料时，可以使硫酸镍液相氢还原反应制备超细镍粉在最短时间内得到最大的还原率。

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