钛-二氧化铅阳极电解次磷酸钠制备高纯次磷酸*

郭爱红，唐雪娇，张宝贵

（1.河北联合大学化学工程学院，河北唐山 063009；2.南开大学环境科学与环境工程学院）

次磷酸（H3PO2）又名次亚磷酸，是精细磷化工的一个重要产品。传统的次磷酸的合成是将黄磷和氢氧化钡反应，用硫酸根去除钡离子，因为钡盐的溶解度很低，所以难以得到高浓度的次磷酸溶液，生产时需要重结晶。离子交换树脂法生产次磷酸的生产周期长，得到的次磷酸中杂质离子的含量高，而且生产成本比较高。随着电化学的发展，电渗析法制备次磷酸引起研究者的关注。使用电解法以次磷酸钠为原料生产次磷酸，目前国外仅有专利报道。采用钛涂钌作为阳极，具有电极寿命长、无污染、电流效率高等优点，但是钛涂钌电极价格昂贵，而中国的钌资源稀缺，因此该电极材料无法在中国实现大规模工业应用。目前，中国生产次磷酸的方法主要为离子交换树脂法和电渗析法，制备得到的次磷酸产品中杂质离子的含量较高，难以满足尖端制造业的要求。因此，选择一种成本低、纯度高、杂质少的合成工艺对推动次磷酸工业化生产至关重要。

以往的实验中主要研究了三室、四室电解槽，石墨和钛涂钌电极作为阳极材料电解次磷酸钠制备次磷酸的工艺［1-2］。但得到的次磷酸中杂质离子含量较高，低于电容器试剂要求，难以满足电容器生产的需要。为了提高次磷酸的纯度，笔者研究了以六室电解槽为反应槽，钛-二氧化铅电极作为阳极，不锈钢电极作为阴极，电解次磷酸钠制备次磷酸的新工艺。

1 实验部分

1.1 实验设备

目前，电解法生产次磷酸多采用四室电解槽，但是阳离子交换膜的存在并不能100%阻止次磷酸根进入阳极室，导致被阳极室生成的氧气氧化。阴离子交换膜也不能完全阻止钠离子进入产品室，从而影响产品的纯度。部分氢氧根会穿过阳离子交换膜进入原料室，不仅消耗氢离子，还影响膜的选择性。因此，为了进一步提高产品的纯度，笔者将四室电解槽改进成六室电解槽。图1为六室电解槽的结构示意图。在原料室和产品室之间加一层阴离子交换膜，阻止钠离子进入产品室；在原料室和阴极室之间加阳离子交换膜，阻止阴极室生成的OH-消耗H+。

图1 六室电解槽结构示意图

阳极室、产品室和阴极室的主要反应：

1.2 试剂和装置

试剂：次磷酸钠（AR）；次磷酸（质量分数为50%的水溶液）；氢氧化钠（AR）；硫酸（AR）；二次蒸馏水。

仪器：六室电解槽（自制）；电极：阳极为石墨、钛-二氧化铅和钛涂钌电极，阴极为不锈钢电极；直流电源（自制）；阴、阳离子交换膜［上海化工厂（No.3361、No.3362）］；WFX-1 型火焰原子吸收光谱仪；78-1型SPM-10-A数字酸度计。

1.3 电解液初始浓度

阳极室：硫酸（0.1 mol/L）；产品室：次磷酸（10 g/L）；原料室：次磷酸钠溶液；阴极室：氢氧化钠（10 g/L）。

1.4 测定方法

采用原子吸收法测定 Na+、Ca2+、Fe2+和 Pb2+；采用电位滴定法测定Cl-；采用浊度法测定。

2 实验结果与讨论

2.1 钛-二氧化铅阳极性能

分别以石墨电极、钛-二氧化铅电极和钛涂钌电极作为阳极，电极面积为 40 cm2，电流密度为30 mA/cm2，电解3 h，以饱和甘汞电极作参比电极，在电解过程中，测量参比电极与阳极间的电位，结果见图2a。电解至12 h，测定3种电极产品室的产品浓度随电解时间的变化，并计算不同电解时间下的电流效率，结果见图2b、2c。

图2 3种电极的阳极电位（a）、产品质量浓度（b）和产品室电流效率（c）随电解时间的变化

由图2a可见，在电解开始时，钛-二氧化铅电极的初始电位最高，电解3 h后，3种电极的阳极电位达到稳定，钛涂钌电极是其中最省电的阳极材料，钛-二氧化铅电极消耗电量最大。从图2b可见，电解12 h后，3种电极材料中钛涂钌电极的产品质量浓度最高，且和钛-二氧化铅电极产品室产品质量浓度相近，石墨电极的产品质量浓度最低。由图2c可见，在整个电解过程中，钛涂钌电极的产品室电流效率始终保持最高，钛-二氧化铅电极与钛涂钌电极相差不大。可见，在获得的产品浓度和产品室电流效率这两方面，钛-二氧化铅电极要优于石墨电极，接近于钛涂钌电极。上述的比较结果表明，钛-二氧化铅电极是比较理想的阳极材料，有望在中国大规模推广应用。

2.2 钛-二氧化铅电极作为阳极最佳工艺条件

2.2.1 电解电流

为了得到以钛-二氧化铅电极作为阳极的最佳生产工艺，在实验中，以不锈钢作为阴极，制作面积为40 cm2的阴阳电极，电解温度保持在40℃以下，次磷酸钠电解溶液质量浓度为400 g/L，改变电流值，电解时间大于6 h，所得次磷酸浓度及电流效率随电流的变化如图3所示。由图3可知，当电流为3.0 A时，电流效率接近68%。当电流较小时，得到同等浓度产品需要较长的电解时间，在工业生产中会使生产周期变长；而电流较高时，电解相同时间，产品浓度较大，但是电流效率却在一定程度上下降。电解过程中，当电流超过4.0 A时，电解液的温度升高较快，温度的升高会减少离子交换膜的寿命。因此，实验选择3.5 A为最佳电解电流。

图3 电解电流对次磷酸质量浓度和电流效率的影响

2.2.2 次磷酸钠浓度

保持电解电流为3.5 A，将原料室的次磷酸钠溶液质量浓度由100 g/L增至500 g/L，电解时间大于6 h，所得产品浓度随原料浓度变化见图4。由图4可知，得到的次磷酸溶液浓度随着原料次磷酸钠浓度的增大而增大，但如果次磷酸钠溶液的浓度过大，不仅会影响离子交换膜的选择透过性，还会减少膜的使用时间。当次磷酸钠浓度由300 g/L增至500 g/L时，产品次磷酸质量分数仅由66%增至68%。因此，实验选择适宜的次磷酸钠质量浓度为300 g/L。

图4 次磷酸溶液浓度随次磷酸钠溶液浓度的变化

2.2.3 电解时间

当次磷酸钠电解浓度为300 g/L、电流为3.5 A、电解时间为24 h时，产品次磷酸浓度和电流效率随电解时间的变化如图5所示。由图5可见，随着反应时间的增加，次磷酸浓度逐渐增大，但是电流效率却随着电解时间的延长而降低，电解达16 h时，电流效率从最初68%降至45%。一般情况下，当次磷酸质量浓度达120 g/L左右后，就可以进行下一步富集操作，得到质量分数为50%的次磷酸溶液。综合考虑，最佳电解时间确定为15 h。

图5 次磷酸浓度及电流效率随电解时间的变化

2.3 产品质量

以钛-二氧化铅电极作阳极，不锈钢作阴极，阴阳电极面积各为40 cm2时，原料次磷酸钠溶液质量浓度为300 g/L、电流为3.5 A条件下，控制电解温度在40℃左右，电解15 h后，取所得的次磷酸溶液，减压富集，得到的次磷酸溶液质量分数为55%，密度为1.26 g/mL。富集次磷酸的检测指标见表1。

表1 富集后次磷酸溶液的主要测量指标

采用钛-二氧化铅电极作阳极，六室电解槽电解法生产次磷酸和课题组四室电解槽相比，产品中杂质钠离子、钙离子、氯化物、重金属和硫酸盐的含量得到降低，可满足电容器行业的技术要求。钛-二氧化铅电极没有固体沉淀，无其他杂质离子产生，也无需更换阳极液，只需定期补充电解消耗的水，因此具有很高的环保效应，属于清洁生产。

［1］张宝贵，张英喆，程建忠，等.电解法制备次磷酸的方法：中国， 1341779［P］.2002-03-27.

［2］王福生，许芸芸，韩晓丽，等.使用钛涂钌电极作为阳极电解法制备次磷酸的研究［J］.应用化工，2004，33（3）：28-30.