等离子体改性对玄武岩/聚丙烯复合材料性能的影响

毕松梅 朱钦钦 赵 堃 储彭黄

(1.安徽工程大学安徽省纺织面料重点实验室，芜湖，241000;2.奇瑞汽车股份有限公司，芜湖，241001)

玄武岩纤维是前苏联经过30多年的研究而开发出来的一种高性能绿色环保型纤维，但其表面光滑，呈化学惰性，作为复合材料的增强体时，与树脂基体的浸润性差，从而影响了复合材料的力学性能［1］。目前，许多学者为了改善玄武岩纤维与基体树脂的界面黏结力，采用硅烷偶联剂KH550对纤维进行改性。试验证明，纤维经偶联剂改性后复合材料的力学性能明显提高［2-3］。但是KH550改性过程中要消耗大量的水，浪费资源，同时还污染环境。

纤维的等离子体改性是一种完全不用水的气固相干式加工方式，它可以避免废液污染，而且其对纤维表面的作用仅涉及纤维表面几到几百纳米。它只会改变纤维的表面性能而不破坏纤维的整体结构，赋予纤维新的表面特性，大大提高了增强纤维对基体树脂的黏着性［4］。本文主要利用等离子体对玄武岩纤维进行表面改性处理，增大其与树脂的浸润性，改善复合材料的界面黏结力，提高复合材料的力学性能。本文采用正交试验法设计了玄武岩纤维的等离子体改性处理工艺，并对改性后的纤维复合材料进行了拉伸和弯曲性能测试，从而得出等离子体处理的最佳工艺。并采用SEM分析改性后玄武岩纤维的表面形貌，通过DSC分析等离子体改性对复合材料结晶性能的影响。

1 试验部分

1.1 原材料

玄武岩纤维无捻长丝束，东莞市俄金玄武岩纤维有限公司提供;PP塑料薄片，由宁波正邦尼龙有限公司提供的塑料粒子，经200℃、5 MPa热压成型;铝箔纸。

1.2 试验仪器

XLB-D型平板硫化机，湖州宏久橡胶机械厂;DHG-9053型电热恒温鼓风干燥箱，上海三发科学仪器有限公司;S-4800型场发射扫描电镜，日本日立株式会社;FC/104型电子分析天平，上海精科电子有限公司;DSC-60A型自动差热热重同时测定装置，日本岛津;CSS-88100型电子万能试验机，长春试验机研究所;HD-1B型冷等离子体改性设备，常州新区世泰等离子体技术开发有限公司;自制模具一套。

1.3 复合材料的制备

本试验用铝箔作为脱模剂，在不影响玄武岩纤维纵向伸直度的前提下将其均匀分散成单纤维状态，与聚丙烯塑料薄片依次铺放入自制模具中，闭模后在硫化机上加热加压，使树脂基体熔融与玄武岩纤维充分黏合在一起。热压温度、保压时间和压力对复合材料的力学性能有着十分重要的影响:温度过高，聚丙烯容易裂解，聚丙烯的性能变差，从而影响复合材料的力学性能;压力过大，容易将纤维束压紧，纤维间的缝隙变小，使得树脂难以浸润每根纤维，导致复合材料的力学性能下降;保压时间越短，基体和增强体受热时间也相对较短，聚丙烯基体没有完全熔融，与纤维的黏结性差，复合材料的力学性能差。所以，本文经过多次试验得出最佳模压成型工艺参数为:热压温度190℃，保压时间10 min，压力10 MPa，纤维质量分数30%。

复合材料的制备工艺流程为:玄武岩纤维→烘干→等离子体处理→纤维与PP铺层、闭模→加热加压、冷却脱模。

1.4 复合材料的力学性能测试

采用CSS-88100型电子万能试验机测量复合材料的拉伸性能和弯曲性能，测试标准为GB/T 1447—2005《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》和GB/T 1449—2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》。

2 试验结果及分析

2.1 等离子体处理对玄武岩纤维表面形貌的影响

改性处理前后玄武岩纤维表面形貌的扫描电镜(SEM)图像如图1所示。

从图1可以看出，未经等离子体处理的玄武岩纤维表面光滑;而经等离子体处理后，纤维表面有许多微小颗粒，表面粗糙度增大，从而加大了其与基体树脂的界面黏结力。

2.2 正交试验及结果分析

图1 等离子体改性前后玄武岩纤维表面形貌

等离子体改性的处理效果与气体的种类、真空度、功率及处理时间有很大的关系［5］。本试验采用氮气作为处理气体，采用正交试验法来研究真空度、功率及处理时间对玄武岩/聚丙烯复合材料力学性能的影响，从而得出最佳的等离子体处理工艺。本文按L9(34)正交表设计三因素三水平正交试验，将真空度、功率、处理时间作为试验因素，并各选三个水平进行试验，以复合材料的拉伸强度和抗弯强度作为考察指标，如表1所示。

表1 正交试验因素和水平

纤维经等离子体各工艺处理后，复合材料的拉伸强度和抗弯强度如表2所示。

表2 经等离子体处理后复合材料的力学性能正交试验表

由表2分析可知，拉伸强度和抗弯强度的优化方案分别为A2B3C3和A1B3C3。根据表2，拉伸强度中A、B、C三个因素的极差分别为7、85和56，因此真空度、功率、处理时间三个因素对拉伸强度的影响程度为B＞C＞A;而抗弯强度中A、B、C三个因素的极差分别为1.746、8.225和1.301，因此真空度、功率、处理时间三个因素对抗弯强度的影响程度为B＞A＞C。考虑到拉伸强度中A1和A2的平均值分别为221和222 MPa，两者之间相差较小，并且A为最次要因素;而对抗弯强度而言，A并不是最次要因素，所以在拉伸强度中，可以选择A1代替A2作为优选的工艺参数，即拉伸强度的优化方案为A1B3C3，这与抗弯强度的优化方案一致。综合起来，等离子体处理参数的最优方案为A1B3C3，即真空度20 Pa、功率100 W、处理时间5 min。

为了验证正交试验所得出的最佳工艺参数的可靠性，本文采用真空度20 Pa、功率100 W、处理时间5 min处理玄武岩纤维，制备并测试复合材料的力学性能。得到的结果为:复合材料的拉伸强度247 MPa、抗弯强度49.319 MPa，从而验证了正交试验得到的优化方案的准确性。

2.3 改性处理对复合材料结晶性能的影响

聚丙烯是一种最常用的结晶性聚合物，作为复合材料的基体材料，其结晶性能对复合材料的力学性能有很大的影响［6］。增强纤维对基体树脂结晶性的影响主要是对基体表面的异相成核作用，纤维、界面改性剂均可改变聚丙烯的结晶行为，加速聚丙烯的异相成核，增加其结晶度，从而提高复合材料的力学性能［7］。

图2所示为玄武岩/聚丙烯复合体系的DSC分析曲线，其中图2(a)为纤维未经改性时复合体系的DSC曲线，图2(b)为通过正交试验得到的最佳力学性能的复合体系的DSC曲线，图2(c)为纤维经等离子体最佳工艺处理后复合体系的DSC曲线。

由表3可知:在玄武岩/聚丙烯复合体系中，纤维经过等离子体改性后，复合体系的熔点变化不大，但均能使聚丙烯的熔融焓增加。纤维经等离子体处理后，聚丙烯的熔融焓比未处理时的增加了15.03 J/g，结晶度由未改性时的28.5%增加到了35.7%。

图2 复合体系的DSC曲线

表3 纤维经等离子体改性后复合体系的结晶参数

玄武岩纤维表面光滑，且呈化学惰性，与树脂的浸润性差，它很难完全吸附聚丙烯大分子在其表面有序地排列，从而不能在更大程度上提高聚丙烯的结晶性。但当纤维经过等离子体处理后，纤维表面变得粗糙，比表面积增大，就能吸附更多的聚丙烯大分子链在材料的界面处有序排列而形成晶核，使聚丙烯异相成核的速度加快，增加了复合体系的结晶度。而且，聚丙烯大分子链在纤维表面有序排列，分子间的相互作用也变强，复合材料的力学性能得到进一步提高。

3 结语

(1)通过SEM图像可看出，玄武岩纤维经等离子体改性后，纤维表面附有许多细小的颗粒，表面变得粗糙，加大了纤维与树脂的接触面积，改善了复合材料的界面相容性。

(2)通过正交试验可知:当真空度、功率、处理时间分别为20 Pa、100 W、5 min时，复合材料的力学性能最佳，此时拉伸强度为247 MPa、抗弯强度为49.319 MPa。

(3)纤维经等离子体改性后，对玄武岩/聚丙烯复合体系的熔点、熔融峰宽影响不大，而对其熔融焓影响较大。纤维经等离子体处理后，聚丙烯的熔融焓比未处理时的增加了15.03 J/g，结晶度由未改性时的28.5%增加到了35.7%。说明等离子体改性能提高复合材料的界面相容性，加速聚丙烯在纤维与树脂界面处的异相成核，从而提高聚丙烯的结晶度。

［1］ 傅宏俊，马崇启，王瑞.玄武岩纤维表面处理及其复合材料界面改性研究［J］.纤维复合材料，2007，11(3):11-13.

［2］ 沈小梅.新型玄武岩—植物纤维增强聚丙烯复合材料的开发［D］.天津:天津工业大学，2007.

［3］ 宋秋霞，刘华武，钟智丽，等.硅烷偶联剂处理对玄武岩单丝拉伸性能的影响［J］.天津工业大学学报，2010，29(1):19-22.

［4］ 周正刚.高性能有机纤维表面等离子体改性研究［J］.玻璃钢/复合材料，2009(1):77-79.

［5］ ZHOU zhou，WANG Jilong.Influence of absorbed moisture on surface hydrophbization of ethanol pretreated and plasma treated ramin fibers［J］.Applied Surface Science，2012，258(10):4411-4416.

［6］ 张楠，王柯，张琴，等.苯甲酸钠/层状填料复合成核体系对聚丙烯结晶性能的影响［J］.塑料工业，2011，39(5):91-95.

［7］ 沈惠玲，赵梓年，倪丽琴.界面改性剂及硫酸钙晶须对PP复合材料结晶性能的影响［J］.塑料，2001，30(4):59-62.

［8］ 张丽英，武志军，张浩.成核剂对聚丙烯结晶形态及力学性能的影响［J］.合成树脂及塑料，2004，21(4):46-49.