微生物燃料电池电极材料的最新研究进展

杨 倩，徐 源，蒋阳月，陈英文，祝社民，沈树宝

（1南京工业大学生物与制药工程学院，江苏 南京 210009；2南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京210009）

随着全球经济的高速发展，化石能源短缺问题以及化石能源在使用和开采过程中对环境的危害越来越严重，寻求可再生的新能源已引起全世界的关注。微生物燃料电池是可以实现能量转换及产能的新的概念和装置。它利用微生物和电化学的耦合作用，可以实现将简单小分子或复杂生物质中所蕴含的化学能直接转化成电能或氢能，因其既可实现有机废水处理，又使得废水得以资源化利用，从而受到了世界各国的高度关注。

微生物燃料电池，即微生物降解或氧化有机物，产生的电子通过一组呼吸酶在细胞内传递，以ATP形式为细胞提供能量，随后电子被释放给最终电子受体，电子受体在得到电子后自身被还原。许多电子受体如氧气、硝酸盐、硫酸盐等均可以通过扩散作用进入细胞，得到电子生成还原产物，再从细胞中扩散出来。MFC典型的工作原理如图 1所示，MFC以阳极上的细菌为催化剂，细菌降解有机物所产生的电子传输到阳极，再通过外电路负载到达阴极，由此产生电流；细菌降解有机物所产生的质子则从阳极室通过分隔材料到达阴极，在阴极上与氧气及阳极传递过来的电子结合生成水，由此完成电池内的电化学过程和能量转化过程。

影响微生物燃料电池性能的因素主要有以下几个方面：燃料的氧化速率；电子从微生物传递到电极的速率；回路电阻；质子向阴极的转移速率；阴极氧的还原速率等[1]。电极材料及间隔、有无介体、外部操作条件等也同样会影响微生物燃料电池的性能。

微生物燃料电池作为一种集产能与处理废水为一体的新技术已经越来越受到研究人员的关注，关于本领域的报道也显著增多。电极是决定 MFC性能和成本的重要组成部分。电极的成本效益和可放大技术是MFC设计的最大挑战，目前对MFC的研究重点集中在新型电极材料开发及修饰上。本文探讨了 MFC发展中电极材料研究的最新动态以及重要进展，分析了提高MFC性能的途径和方法。

1 阳极材料

1.1 传统碳基材料

MFC的阳极是微生物直接粘附并产生电子的位置。阳极材料影响着底物的氧化、电子的产生和转移过程。阳极一般使用高导电率、无腐蚀性、高比表面积、高孔隙率并且可放大的材料。碳纸、碳布、碳刷、泡沫碳等由于具有高导电性并且十分适宜微生物的生长，在 MFC中得到广泛的应用。碳纸比较薄，硬且脆，碳布比较柔软且有韧性。Hou等[2]构建了一种用多孔碳纸做阳极的单腔室空气阴极 MFC对偶氮染料进行脱色研究，将葡萄糖和刚果红同时作为底物加入时，产生了192 mW/m2的最大功率密度。Nimje等[3]用碳布做阳极，构建了一种单腔室空气阴极 MFC降解甘油，产生的最大功率密度为0.06 mW/cm2，且能够维持较长时间。但是由于碳纸和碳布相对较贵，Wang等[4]用比较便宜的碳网做 MFC的阳极材料，发现经过高温氨气处理后碳网产生的最大功率密度比碳布和碳纸的都略高。除了常规碳材料，其它形态的碳材料也有研究，Kalathil等[5]用颗粒活性碳做阳极，并且在MFC中未使用任何昂贵材料如Nafion和铂催化剂等，得到的最大功率密度与之前报道的以连续流废水为底物的最大功率密度相当。另外，碳布、碳刷等材料经过表面处理后同样能够提高 MFC的性能，增加产电。Cheng等[6]在700 ℃下通氨气修饰碳布电极，提高了碳布表面的正电荷数，并加入磷酸盐缓冲液增强导电性，使以废水为底物时驯化时间缩短了一半，并且将产电量提高了48%。虽然高温氨气处理能够提高产电，但是低能耗处理电极的方法在实际应用中是非常必要的，Feng等[7]用3种方法处理碳纤维刷，即酸浸、加热及酸浸和加热的综合处理。综合处理的电极将功率密度提高至 1370 mW/m2，分别比未处理、酸浸、加热的碳刷阳极提高了34%、25% 和7%。

一些石墨材料如石墨棒、石墨毡、石墨片、石墨颗粒等具有高导电性和孔隙率，也常被用在MFC及其它电化学研究中。Logen等[8]将石墨纤维缠绕在具有高导电性且无腐蚀性的金属芯上制成石墨刷来检验它在立方体反应器中的产电情况，发现反应器的内阻从31 Ω减少到8 Ω，从而使最大功率密度达到 2400 mW/m2，是空气阴极系统中所达到的最大功率密度。Chaudhuri等[9]比较了以石墨棒、石墨泡沫和石墨毡作为阳极的电流密度的变化情况，由于 3种电极表面积的不同，石墨毡（表面积20×10−3cm2）产生的电流是石墨棒（表面积6.5×10−3cm2）的3倍以上，但是两种材料的电流密度相当。石墨泡沫（表面积6.1×10−3cm2）与石墨棒的表面积相差无几，但产生的电流是石墨棒的 2.4倍，这主要是由于两种电极的孔隙率和微生物负载量不同所导致的。通过对石墨电极的表面进行修饰来提高比表面积能够增强MFC的产电情况。Bibiana等[10]通过强阳极氧化作用使石墨毡电极表面形成微孔结构，这种微孔结构使电极与底物充分接触，有利于生物膜的形成，有效提高了电流密度。

1.2 导电聚合物及其复合物

导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯等由于具有较好的电化学特性，被用于 MFC中作为电极修饰材料的研究也越来越多。Lai等[11]用 HSO4－掺杂聚苯胺来修饰碳布做阳极材料用在双室 MFC中，产生了1275 mW/m2的最大功率密度，比未修饰的碳布阳极高2.66倍，表明聚苯胺的修饰能够有效提高MFC的性能。此外，聚苯胺常与其它具有良好表面特性或导电性的材料形成复合物来修饰阳极。 Qiao等[12]将合成的纳米结构聚苯胺/二氧化钛复合阳极用于MFC中，发现当聚苯胺含量在30%时具有最好的生物和电化学性能，得到的功率密度为1495 mW/m2，比之前报道的相同菌种MFC最大功率密度高两倍。Zou等[13]用纳米结构的聚吡咯修饰碳纤维做单腔室太阳能 MFC的阳极，得到的功率密度比之前报道的用相同生物做催化剂的电池功率提高了450%。

1.3 碳纳米管及复合物

碳纳米管（CNT）具有良好的导电性、巨大的比表面积、高强度和柔韧性，常与导电聚合物复合作为电极修饰材料提高MFC的性能。Qiao等[14]将碳纳米管/聚苯胺复合物作为MFC的阳极材料，研究发现用大肠杆菌做生物催化剂时，含20%碳纳米管的复合物具有最高的电化学活性，产生的最大功率密度远远高于之前报道的用大肠杆菌催化剂的功率密度。Zou等[15]用聚吡咯涂层碳纳米管复合物修饰MFC的阳极，发现MFC的输出功率随聚吡咯量的增加而增大，所得到的最大功率密度也高于文献报道值。碳纳米管还可以与其它高比表面积的材料复合，增大微生物的附着面积，提高电子向阳极的传递效率。Xie等[16]用多孔碳纳米管-纺织纤维复合材料做阳极，这种材料为底物的传递和微生物在其内部的繁殖提供了开放的3D空间，使阳极电解液-生物膜-阳极的界面积较大，并且多孔结构与生物膜有较强的作用力，促进了电子向阳极的转移，减少了内阻，大大提高了MFC的性能。

1.4 石墨烯及复合物

石墨烯是碳原子以 sp2杂化混成轨域呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体，结构稳定，具有高导电性、热稳定性以及较大的比表面积，并且是目前世界上电阻率最小的材料，电子迁移速率极快，常被用于 MFC中作为催化剂支撑材料和电极修饰材料。石墨烯修饰阳极时，能够促进微生物在阳极的黏附，提高电子的转移速率。Liu等[17]用电化学方法将石墨烯沉积到碳布上做阳极，由于石墨烯优越的生物相容性，有效提高了 MFC的最大功率密度和能量转化率。Zhang等[18]用石墨烯修饰不锈钢网做阳极与单纯的不锈钢网阳极比较，发现由于石墨烯的存在增大了阳极的表面积以及微生物的负载量，其功率密度增加了18倍。很多研究者用石墨烯与导电聚合物复合修饰阳极，综合了二者的优良特性，从而达到优化MFC的目的。Hou等[19]用聚苯胺-石墨烯纳米复合物修饰碳布做阳极，得到了相当于纯碳布阳极三倍的最大功率密度。

2 阴极材料

阴极的设计是 MFC发展和应用的一个重大的挑战。通常用做阳极的材料都可以用做阴极，如碳布、碳纸、碳刷、石墨棒、石墨刷等。为了提高阴极的性能，可在基底材料上负载催化剂，如铂等。

2.1 贵金属铂催化剂

阴极最常用的材料是一面涂铂的碳纸或碳布。但是由于铂的价格昂贵，不利于实际应用，因此，人们开始研究减少铂的用量或致力于寻求新型廉价的催化剂在MFC中的应用。Cheng等[20]研究发现，在空气阴极中铂的添加量在 0.1～0.2 mg/cm2的范围内，对功率密度的影响不大，这就为减少铂的用量，降低电极成本提供了依据。Xie等[21]用电化学法将铂纳米粒子沉淀到碳纳米管织物上作为改性阴极用于液体阴极 MFC中，产生的最大功率密度是于商业铂碳布阴极的2.4倍，同时使铂的负载量减少了 81.7%，在提高 MFC性能的同时大大降低了成本。

2.2 过渡金属大环类

过渡金属大环类阴极具有与铂碳阴极相当的性能，且这种阴极大大减少了贵金属在 MFC中的用量，降低了材料成本。Zhao等[22]在电化学测试中发现了酞菁亚铁（FePc）和四甲氧基苯基卟啉钴（CoTMPP）两种催化剂，它们在电流密度为0.2mA/cm2时的性能与铂碳阴极相当或更好，但是其输出功率较铂碳低。Birry等[23]研究了乙酸亚铁（FeAc）、四甲氧基苯基卟啉氯化铁（ClFeTMPP）及酞菁亚铁（FePc）这三种铁基阴极负载在炭黑上的氧还原活性，发现在氩气环境中制备的FePc催化剂的氧还原活性和 MFC性能最优，在铁负载量为0.01～0.16 mg/m2时，其最大输出功率为550～590 mW/m2，与铂负载量为0.5 mg/cm2的铂碳相当，并具有更好的稳定性。Kim等[24]比较了炭黑（C）、萘酞菁（NPc/C）、钴合萘酞菁（CoNPc/C）和铂碳（Pt/C）在H型MFC中的氧还原催化性能， Co-大环结构提高了催化剂的分散性和阴极的氧还原反应，通过测量最大功率密度发现Pt/C的产电性能最好，CoNPc/C次之，并且CoNPc/C的电池长期稳定性及阴阳极电势都与铂相当，因此CoNPc/C可以作为更有应用前景的阴极催化剂。

2.3 过渡金属和半导体材料

过渡金属及半导体材料的氧化物都具有导电性和较好的氧还原催化活性，常被用做阴极催化剂。Roche等[25]构建了双极室 MFC用碳载氧化锰（MnOx/C）纳米粒子作阴极催化剂，发现在中性至微碱性环境中其性能只是略低于常规的铂碳电极，基本可取代铂碳作为一种较廉价的催化剂。Li等[26]研究了八面体分子筛结构（OMS-2）的锰氧化物催化剂，及分别用钴、铜和铈修饰OMS-2，结果显示用钴和铜修饰的催化剂与铂碳相比氧还原催化性能较好，并且有效提高了功率输出和底物的降解率。TiO2具有优良的电化学性能，将其作为阴极催化剂的研究也较多。Lu等[27]构建了天然金红石做阴极催化剂的MFC，发现在光催化条件下产生12.03 W/m3最大功率密度，比铂碳阴极的性能稍差，但是证明金红石或其它半导体材料可以作为廉价的催化剂。Hosseini等[28]制作了Ti纳米-TiO2/Pb纳米复合电极作为 MFC的阴极，由于纳米结构提供的巨大表面积以及钯优异的氧还原电催化活性，使复合电极的性能与铂碳电极相当。

2.4 导电聚合物及复合物

导电聚合物如聚苯胺及其共聚物、聚吡咯等具有较好的的导电性和生物相容性，有提高 MFC阴极催化性的潜力。Yuan等[29]研究了在空气阴极MFC中用聚苯胺/炭黑复合基酞菁铁（PANI/C/FePc）作为氧还原催化剂，发现与碳基酞菁铁（C/FePc）相比PANI/C/FePc的电化学催化活性大大增强了，在MFC测试中的最大功率密度为630.5 mW/m2，比相同条件下铂碳阴极的最大功率密度高10%，同时它的功率/成本也比铂碳高7.5倍。Yuan等[30]检测了聚吡咯/炭黑（PPy/C）复合物在空气阴极MFC中的氧还原电催化活性，发现PPy/C阴极产生的最大功率密度远远高于纯炭黑阴极，比非热解酞菁铁（FePC）阴极高19%，虽然比铂碳电极的功率密度略低，但是功率/成本是铂碳的15倍。Lu等[31]首次合成了一种新型的锰-聚吡咯-碳纳米管（Mn-PPY-CNT）复合催化剂，用在 MFC中后，当复合物负载量为2 mg/cm2时最大功率密度为213 mW/m2，并表现出较好的长期稳定性。这些廉价的催化剂具有替代铂碳阴极的潜力，为 MFC的放大和实际应用提供了可能性。

2.5 碳纳米管及复合物

碳纳米管独特的电学和结构性能使它在 MFC中作为催化剂载体时具有增强催化活性的能力，Tsai等[32]用多壁碳纳米管修饰碳布作为单腔室MFC的阳极，以乙酸钠做底物，得到的最大功率密度是65 mW/m2，COD去除率达到95%，库仑效率67%，高于以前的文献报道。二氧化锰作为一种廉价的催化剂，与碳纳米管结合使用能提高其催化性能，Lu等[33]用还原水热法将二氧化锰涂层到碳纳米管上作为氧还原反应催化剂，透射电子显微镜法检测表明二氧化锰被充分均匀地分散到碳纳米管表面，经线性扫描伏安法检测发现还原水热法制得的MnO2/CNTs是一种比机械法混合的CNTs和二氧化锰更好的催化剂，产生的最大功率密度比机械法混合的MnO2/CNTs高2.3倍，与传统的铂碳电极相当，功率的提高主要是由电子转移速率的提高而引起的。Chen等[34]用 MnO2（68%）/CNT和聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）涂层的不锈钢网做阴极催化剂，由于MnO2均匀地分布在CNT的表面，产生的最大功率密度为 2676 mW/m2，并且此装置易拆装，并能减少反应器的水分损失。作者课题组以聚苯胺/碳纳米管复合材料作为阴极催化剂处理难降解石化废水，得到了与铂碳阴极接近的产电性能。

2.6 生物阴极

由于化学催化剂存在成本高、稳定性低等问题，近年来关于以微生物作为阴极催化剂生物阴极的研究越来越多，生物阴极主要有以下几个优点：①微生物替代金属等其它化学试剂作催化剂可以降低MFC的构建与运行成本；②避免了催化剂中毒等问题，从而提高了电池运行的持续性；③在阴极室生长的微生物也可以处理废水或产生有用物质[35]。另外，生物阴极的操作条件温和，不会破坏反应体系，微生物可自我复制，因此能够运行较长时间。Clauwaert等[36]将生物阴极用在以乙酸为底物的管状 MFC中，并设计了不同型号的反应器，发现反应器规模在0.183 L时的性能最好，且在间歇式系统的最大功率密度高于连续流系统，但是库仑效率低于连续流系统。生物阴极减少了金属和贵金属催化剂的使用，增加了 MFC的可用性。Heijin等[37]研究了影响生物阴极性能的因素，构建了3种生物阴极在不同的阴极电势下启动，通过传质计算发现生物阴极的性能受氧的传质和电荷转移的影响较大。尽管近年来生物阴极的研究日益增多，但是仍有很多问题亟待解决，短期内最大的挑战是生物阴极的产电远低于化学阴极。微生物与电极之间的电子转移机理仍在探索中，将新兴的生物学方法应用于生物阴极的研究中将会提高MFC的性能。

2.7 其它阴极催化剂

石墨烯具有高导电性和比表面积，当负载具有催化功能的物质时，能够大大提高催化剂的催化活性。Zhang等[38]合成了功能化的石墨烯和四磺酸铁酞菁复合物，用在双腔室 MFC中作为一种有效的电化学氧还原催化剂。循环伏安法和线性直线扫描伏安法发现，与酞菁相比，酞菁石墨烯电极有更多的正峰值和氧还原峰值电流，表明吸附在石墨烯表面的酞菁活性增强了。所得的最大功率密度比酞菁阴极高56%，与铂碳阴极相近。Wen等[39]在微波辐射的条件下制成了二氧化锰/石墨烯（MnO2/GNS）纳米混合物并用于空气阴极 MFC中，发现 MnO2能均匀的固定在石墨烯上，纳米结构的MnO2/GNS复合材料显现出极好的催化活性，产生2083 mW/m2的最大功率密度，比纯二氧化锰做催化剂高42%。由此可见，石墨烯负载廉价催化剂可以作为一种较好的替代铂碳的催化剂。Wang等[40]在氩气保护中用热解碳混合铁螯合乙二胺四乙酸（PFeEDTA/C）制成一种新型催化剂，通过循环伏安曲线法测得PFeEDTA/C对氧还原有催化活性，并且产生的最大功率密度与铂碳接近，操作过程中稳定期限延长，可达到32天，且PFeEDTA/C电极成本比铂低得多，因此可替代铂用于MFC中。

3 展 望

本综述总结了 MFC电极材料和催化剂的应用进展，但目前为止，MFC仍然存在着电极材料及催化剂成本较高，电流密度和功率密度没有实质性提高等问题，要实现 MFC的实际应用，必须寻找廉价高效的电极材料和催化剂，提高产电能力以及废水中污染物质的去除效率。

（1）随着纳米技术的发展，可以通过纳米材料对电极表面修饰来提高阳极微生物的吸附面积以及阴极单位面积催化剂的负载量。

（2）单一材料在某一方面存在一定的不足，在未来的研究中可以通过合成复合材料来综合各种材料的优点，从而提高MFC的性能。

（3）MFC目前还局限于实验室研究水平，大规模的实际应用还需长期的发展，将 MFC与其它技术耦合以期早日实现MFC的应用。

目前 MFC的研究还在起步阶段，随着生物电化学、材料学等的发展和综合应用，MFC在不久的将来必将能获得更快更好的发展。

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