气体水合物密闭采样原位饱和度评估技术研究

郝召兵，黄为清，秦静欣，伍向阳＊

1 中国科学院地质与地球物理研究所油气资源研究室，中国科学院地球深部研究重点实验室，北京 100029

2 中国科学院遥感与数字地球研究所，北京 100094

1 引 言

天然气水合物是一种存在于海底被广泛看好的未来新能源，已在各大海洋都有发现［1－4］.采集海底天然气水合物样品是证明其存在和确定其饱和度的最可靠方法.但由于天然气水合物的稳定性受温度和压力控制［5－6］，当水合物由原位位置提升到海面后，由于温度和压力发生变化，水合物的原始饱和度将会发生变化，甚至会完全分解.为此，人们发展了一种密闭保压采样技术来采集海底天然气水合物样品［7－9］.但严格来说，实现密闭保压采样器温度压力的严格控制非常困难，采集到地面后的水合物状态可能已经发生变化.因此，利用采集到的样品分析数据还原水合物原位状态将十分重要.我们在海洋水合物热力学理论基础上，完成了一项分析水合物原位饱和度测定计算的技术方法，其只要求水合物采集器是密闭的，不需要进行严格的温度和压力控制，这在一定程度上降低了对采样器的要求.

2 密闭体系下甲烷水合物变化的过程模拟

通过密闭采样器将水合物样品从海底提升到地面的过程本质上是一个升温和降压过程［10－11］.为了能更好地理解气体水合物样品从海底提升到地面过程中水合物相态的变化，这里以甲烷水合物为例，用一个热力学模型来模拟密闭体系下温度压力变化过程中甲烷在各相态中饱和度的变化过程.

甲烷水合物热力学状态受如下方程控制：

（1）总质量守恒：

（2）甲烷守恒：

（3）能量守恒：

其中

相平衡关系（the level rules）有：

上述公式中，各符号含义是：φ为孔隙度，q为流量（kg／（m2·s）），QT为质量源（kg／（m3·s）），Qm为甲烷源（kg／（m3·s）），Qe为能量源（W／m3），Dm为甲烷扩散系数（m2／s），λ为热导率（W／（m·℃）），μ为沉降速度（m／s），ν为流体流速（m／s），c为热容（J／（kg·℃）），S为饱和度（m3／m3），ρ为密度（kg／m3），C为甲烷浓度（kg／kg），H 为热力学焓（J／kg），T 为温度（℃），下标s为沉积物固体相，l为液相，g为气相，h为固态水合物相.本文针对保守体系，故QT、Qm和Qe都为零.

应用上述体系，水合物样品从海底上升过程中，可能的相态变化如图1所示［12－13］.模型中假定海水盐度为0.032kg／kg.

图1 密闭样品从深部提升过程各相态的变化Fig.1 Phase changes in a pressure core sampler when being raised

从图1显示的过程可以看出：如果水合物采样器是一个密闭的体系，在提升过程中，由于外界温度变大，将有热能输入到密闭采样器内部，相当于一个加热过程，这会导致密闭器内部的流体压力变大；同时，随着采样器的提升，水合物的各相态可能发生变化.如果原来存在有固态水合物，则有可能因为温度和压力的变化导致分解，即甲烷在不同相态（固、液、气）下的比例是变化的.理论上，这个过程是可逆的.因此，如果已知地表条件下甲烷在不同的相态（固、液、气）下比例，再把温度和压力恢复到海底原始条件，则有可能估计出原始条件下甲烷在不同的相态（固、液、气）的比例，如果固体相的饱和度不为零，则有甲烷水合物存在.

3 密闭采样器水合物样品原位饱和度分析技术

其中M（kg）是混合物的质量，VP（m3）是沉积物的孔隙体积.ρ（kg／m3）和S（m3／m3）分别代表液体溶液（下标l）、游离气体（下标g）和天然气水合物（下标h）的密度和体积分数.下标i指的是原位条件.

因为每一相的体积分数之和为1，有

方程11可以简写成

基于上述理论，我们有理由实现对密闭采样器的水合物样品进行原位饱和度分析.为了求解，除了需要测定密闭采样器中甲烷等成分数据外，还需要增加盐度数据.下面把热力学体系方程重新具体化，形成气体水合物密闭采样原位饱和度分析技术.

3.1 技术原理

假定对于密闭岩芯样品来说，岩样在取出时没有与外界发生物质交换.基于这样的假定，主要方程可以具体化处理.我们采用如下的物理量进行体系描述：原位压力Pi（MPa）、原位温度Ti（℃）、地表压力Ps（MPa）、地表温度Ts（℃）、地表流体盐度 Xls（kg／kg）、孔隙体积VP（m3）、流体密度ρl（kg／m3）、游离气体密度ρg（kg／m3）和水合物三相点温度T3（℃）.下面为按水合物4种存在形式进行的分析：

3.1.1 原位条件下液体、固体、气体共存

在原位条件下，该系统一般被视为由液体溶液、天然气水合物和游离气组成的甲烷水合物混合物.考虑质量守恒，混合物的体积密度可以写成

另一方面，我们假定表面上只有液体溶液和游离气，因为根据相位平衡条件，天然气水合物在表面是不稳定的.所以混合物的体积密度可以写成

其中下标s代表地表条件.

假定整个过程中系统中没有固体盐存在，盐只存在于液体溶液中，这种假定在大多数条件下都适用.盐度守恒要求

其中X代表盐度.所以方程（14）变成

方程（13）减方程（16）得到

另外，系统中甲烷的浓度在原位和地表条件下可以分别写为

和

其中 Mm（kg）是系统中甲烷总量，C（kg／kg）是每相里面的甲烷浓度.

联合公式（18）和（19），再与方程（13）相减，得到

其中ΔM＝Mmi－Mms，为采集气体量.

最后，通过解方程（17）、（20）和（12），得到原位条件下每一相的饱和度：

其中

3.1.2 原位条件下液体和固体共存

对只含有甲烷水合物和液体溶液两相的情况，没有气相存在（Sgi＝0）.方程（12）、（17）和（20）可以分别被修改为

图2 模型计算流程Fig.2 Calculation process of the model

所以方程（24）的解为

和

3.1.3 原位条件下液体和气体共存

对只含有溶解甲烷液体和游离气体两相的情况.方程（12）和（17）可以分别被修改为

其中，假定原位条件下的盐度和地表条件下的盐度相等.此时，方程（29）解为

和

3.1.4 原位条件下只有液相存在

甲烷的含量小于其溶解度，水合物相和气相的饱和度等于零.

3.2 水合物饭和度计算方法

模型计算中使用的甲烷水合物相平衡的温度压力条件使用前人数据的拟合结果［14］.甲烷溶解度使用前人数据的拟合结果［15－17］.在模型处理时，通过调整Xli，让温度等于原位温度，则此时的Xli为原位盐度.方程 （21）、（22）和 （23）是隐含的解，尤其是 Xli本身是一个未知数，因此采用了迭代的数值处理.

原位三相共存的解是（21）、（22）和（23），而对天然气水合物和溶解溶液两相平衡，解表示为

和

模型计算流程见图2.

3.3 实例试算

应用“大洋钻探计划（ODP）”Leg204中204－1249F－4P站点数据，对其密闭采样器采集的水合物样品原位饱和度进行了分析，计算输入的各参数见表1.

计算得到甲烷在流体相含量（体积比例）SL＝0.501235674，在气体相含量（体积比例）SG＝0.115035811，在固体相含量（体积比例）SH＝0.383728515.说明该站点地下含有固相水合物，饱和度约为38.37%.

4 结 语

通过对密闭采样器过程的热力学分析，可得到如下结论：

（1）密闭采样器从海底提升是一个加热过程，一方面可能会导致密闭器内部的流体压力变大，同时会导致甲烷在各相态比例的变化，甚至可能导致固体水合物的完全分解，但如果只关心甲烷水合物地下存在状态，则采样器仅需要满足做密闭条件即可.

表1 模型输入参数Table 1 Initial parameters of the model

（2）分析模型指出，完全可以利用密闭样品在地表下气体和液体成分的测量，包括盐度的测量来估计出甲烷水合物原位饱和度.

（

）

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