201不锈钢表面弧光离子镀TiN和CrN薄膜的耐蚀性

马志康，高 原，蔡航伟，王成磊，袁 琳，张 焱，吴炜钦

（桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，桂林541004）

TiN薄膜和CrN薄膜不仅具有漂亮的外观，较高的硬度，还同时具有较好的抗腐蚀性能[1－3]。本工作采用弧光离子镀设备，在201奥氏体不锈钢表面沉积TiN和CrN薄膜，通过X射线衍射仪、扫描电镜、能谱仪以及硬度计分析检测TiN薄膜和CrN薄膜物相结构、截面形貌、表面成分和硬度，并进行电化学腐蚀性能对比测试，分析了其腐蚀机理。

1 试验

试验材料是201不锈钢面板，主要化学成分（质量分数／%）为：C≤0.15，Si≤0.75，Mn 5.5～7.50，Cr 16.0～18.0，N≤0.25，Ni 3.50～5.50，P≤0.06，S≤0.03，余量为铁；表面粗糙度Ra＜0.5μm。

1.1 试验步骤

将不锈钢切成10mm×10mm的试样，用丙酮清洗后置于TSU－650磁控溅射及离子镀沉积设备中。本底真空度至2×10－3Pa，通入氩气至5Pa，用－800V的氩离子清洗201不锈钢30 min。靶材为纯钛（99.9%）和纯铬（99.8%），基体温度都为200℃。镀膜前，先沉积一层纯钛或纯铬金属膜作为过渡层，增加膜基结合力，然后分别沉积TiN和CrN薄膜。预镀和沉积所用的电弧电流、电弧电压、沉积偏压是一致的，具体工艺参数见表1。

表1 弧光离子镀TiN和CrN薄膜的工艺参数

1.2 检测方法

采用Bruker－axs－D8型X射线衍射仪（XRD）进行表面物相分析；采用HV－1000型上海长方显微硬度计测试薄膜的显微硬度，载荷为25g，加载时间10s，检测5点取平均值。采用Jeol／JSM－5610LV型扫描电镜（SEM）观察横截面形貌，放大1 000倍测量薄膜厚度；用其附带的能谱分析仪（EDS）分析表面的化学成分；用恒电位法和PS－268A型电化学测量仪进行电化学腐蚀试验，试样工作面积为1cm2，以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂电极作为辅助电极，试样为研究电极。文中电位若无特指，均相对于SCE。参比电极和研究电极之间用盐桥连接，鲁金毛细管距研究电极1～2mm，扫描速率为60mV·min－1，电位扫描范围是－1 500～1 500mV[4－6]。对未处理的201不锈钢试样，TiN试样和CrN试样在质量分数为3.5%试样NaCl溶液、摩尔浓度为1mol·L－1NaOH溶液和1mol·L－1H2SO4溶液中进行耐腐蚀性能试验，Tafle直线外推法测定自腐蚀电流密度。

2 结果与讨论

2.1 截面形貌和显微组织

图1（a）为TiN薄膜的SEM截面形貌。由图1可见，因为试样前期经过渗氮处理，渗氮层厚度约20μm，外表面是TiN薄膜，约为1.2μm，两强化层结合紧密，氮化层对TiN薄膜起到较好的支撑作用[7]。图1（b）是CrN薄膜的截面形貌，最外层薄膜同样均匀致密，因CrN薄膜比TiN薄膜具有更好的机械性能，所以比TiN薄膜略厚，约为3μm。

2.2 表面成分和表面硬度

TiN薄膜表面化学成分（质量分数／%）为：Ti 76.81，N 23.19；钛与氮的原子比约为1∶1。经过复合处理后试样的硬度为1 360HV0.025。这是由于薄膜厚度仅有1.2μm，载荷压头前端的变形区扩展到氮化区，所测得的硬度实际是TiN薄膜层与氮化层的综合硬度。CrN薄膜表面化学成分（质量分数／%）为：Cr 86.55，N 12.78；铬与氮的原子比约为2∶1。表面硬度为1 868HV0.025。这可能是由于CrN薄膜比TiN薄膜厚，载荷压头并没有击穿薄膜层，基本可以表征薄膜硬度。

图1 两种薄膜的SEM截面形貌

2.3 物相结构

图2 所示为两种薄膜的X射线衍射分析图谱。由图2（a）可见，强化层物相主要为TiN，钛和因前期经过离子氮化形成的Fe3N。其中TiN衍射峰在（111）处较强，有择优生长的趋势。由图2（b）可见，表面强化层的物相有CrN，Cr2N和铬，以CrN为主，择优取向为（200）和（110），含有部分的Cr2N（110），和少量因靶源放电时产生的纯铬相微小液滴。

图2 两种薄膜的XRD图

2.4 腐蚀性能检测

2.4.1 在NaCl溶液中的腐蚀

图3为201不锈钢试样、TiN试样和CrN试样在质量浓度为3.5%NaCl溶液中测得的极化曲线。其电化学参数拟合结果见表2。可以看出，当201不锈钢试样的自腐蚀电位Ecorr＝－342mV时进入阳极极化；而TiN试样的自腐蚀电位Ecorr＝－464mV，低于201不锈钢试样；CrN试样的自腐蚀电位接近TiN试样，但是极化曲线和201不锈钢试样的极化曲线几乎相似，在电位Ecorr＝78mV之前，CrN试样的电流密度都小于TiN试样。综合三者的自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流密度Jcorr可知，CrN试样和TiN试样在NaCl溶液中的耐腐蚀性能并没有明显提高，且均未出现明显钝化现象。

图3 3种试样在3.5%的NaCl溶液中的极化曲线

表2 试样在3.5%的NaCl溶液中的腐蚀结果

2.4.2 在NaOH溶液中的腐蚀

图4为201不锈钢试样、TiN试样和CrN试样在1mol·L－1NaOH溶液中测得的极化曲线。其电化学参数拟合结果见表3。由表3可见，201不锈钢试样在自腐蚀电位Ecorr＝－754mV时进入阳极极化，并且在电位为122mV时有一个短暂的钝化过程；TiN试样的自腐蚀电位虽然低于201不锈钢试样，但是其致钝、维钝电流密度以及自腐蚀电流密度都要比201不锈钢试样小很多；CrN试样的自腐蚀电位Ecorr＝－461mV，明显高于201不锈钢和TiN试样，虽然没有明显的致钝过程，但是维钝电流密度始终维持在一个较低的值Jp＝0.028 2mA·cm－2。根据由自腐蚀电流密度Jcorr得出的相对腐蚀速率，201不锈钢的相对腐蚀速率略快于TiN试样，并且TiN试样的相对腐蚀速率是CrN试样的12倍。

图4 3种试样在1mol·L－1的NaOH溶液中的极化曲线

表3 在1mol·L－1的H2SO4溶液中的腐蚀结果

2.4.3 在H2SO4溶液中的腐蚀

图5为201不锈钢试样、TiN试样和CrN试样在1mol·L－1H2SO4溶液中测得的极化曲线。其电化学参数拟合结果见表4。可以看出，TiN试样的自腐蚀电位略高于201不锈钢试样，其致钝、维钝电流密度以及自腐蚀电流密度也明显小于201不锈钢试样。CrN试样自腐蚀电位Ecorr＝－338mV，高于TiN试样，致钝、维钝电流密度略大于TiN试样，但是自腐蚀电流密小于TiN试样。根据由自腐蚀电流密度Jcorr得出的相对腐蚀速率，TiN试样的相对腐蚀速率和CrN试样相近，分别是201不锈钢试样的1／20和1／26。

图5 3种试样在1mol·L－1的H2SO4溶液中的极化曲线

表4 在1mol·L－1的H2SO4溶液中的腐蚀结果

3 结论

（1）通过弧光离子镀技术在201不锈钢表面分别形成了厚度为1.2μm的致密TiN薄膜和厚度为3μm的致密CrN薄膜。

（2）201不锈钢、TiN薄膜和CrN薄膜，三者在3.5%的NaCl溶液中耐蚀性相当。

（3）在1mol·L－1的 NaOH 溶液中，TiN薄膜的耐蚀性约是201不锈钢的2倍，CrN薄膜的耐蚀性相比于201不锈钢提高了24倍，是TiN薄膜的12倍。

（4）在1mol·L－1的 H2SO4溶液中，TiN薄膜和CrN薄膜的耐蚀性相比于201不锈钢分别提高20倍和26倍，CrN薄膜的耐蚀性是TiN薄膜的1.34倍。

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