低温等离子体改善聚苯硫醚非织毡吸碱性能研究

李颖娜，苑丽质，罗 望

（唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山063000）

能源危机和环境污染已经威胁到人类的生存和发展，所以发展清洁的可再生能源成为了各国学者研究的热点。在众多新能源中，氢能以其清洁高效、易储运等优点被视为最佳的能源。在氢气的制备方法中，主要以隔膜法碱水电解制氢为主［1－4］。随着此方法的广泛应用，研究热点又由最初的电解池阴极、阳极的研究转到对隔膜的研究上来。因此，电解池隔膜被喻为电池的“第三极”［5］。

理想的碱水电解隔膜除了要求良好的化学稳定性、气密性及力学特性外，还应具有较高的吸碱速率与吸碱率［5］。聚苯硫醚非织毡不但具有良好的耐酸碱腐蚀和耐氧化性能，而且还具有良好的热稳定和综合力学性能，被视为电解池隔膜的理想材料［6］。但由于聚苯硫醚结构紧密，大分子链上缺乏极性基团，如－OH，－NHR，－CONHR和－COOR等，所以其表面能较小、疏水性极强，不能满足电解池隔膜对吸碱性能的要求，需要对其表面进行改性处理。

低温等离子体改性是一种“干式化学”技术［7］，因为这种技术能在改善材料表面性质的同时，保持其本体性能，所以在高分子材料领域受到了广泛关注。通过等离子体技术可以对材料表面进行修饰［8－9］，还可以通过等离子体引发对材料表面接枝等［10］。目前，已有利用低温等离子体技术改善聚苯硫醚纤维非织毡亲水性的报道［11－12］，但目前国内外还鲜有关于低温等离子体处理参数对于改性后聚苯硫醚非织毡吸碱性能影响的报道。为此，本文拟对聚苯硫醚非织毡进行表面改性处理，并讨论等离子体处理参数对其吸碱性能的影响。

1 实验

1.1 材料

取试样规格为1．5cm×10cm的表面未被氧化的聚苯硫醚非织毡于蒸馏水中清洗除去水溶性杂质，再用丙酮清洗两遍除去有机杂质，烘干后称重，减重率接近零。准确称量聚苯硫醚非织毡试样的质量，称量5次取平均值（m1），保存于干燥器中待用。

1.2 实验设备

等离子处理仪是由南京苏曼电子有限公司生产的RF射频低温等离子体表面处理机，该处理仪主要由4部分组成：反应室、射频电源及电极、抽气系统。反应室中央安装着上下平行的圆盘电极，电极间距可调。

聚苯硫醚非织毡置于等离子体处理仪的电极中央；抽真空至0．09MPa以下，然后充入氮气，反复操作3次；待气压保持稳定后，启动射频发生器，调节电压使电极放电产生等离子气氛，选择合适的两极板间距、放电功率，处理到实验设定的时间。

1.3 性能表征

将处理过的聚苯硫醚非织毡试样在空气中放置10min，然后一端浸入30%KOH溶液中至10mm深。开始记时，记录1min后碱液在试样上的爬升高度，以此来表征吸碱速率。将爬升完毕的试样浸泡在一定量30%KOH的溶液中30min，取出后静置悬挂1min再称重（质量为m2）。根据SJ／T10171．7－1991碱性电池隔膜吸碱量的测定方法，吸碱率A的计算公式为：A＝（m2－m1）／m1×100%。

2 结果与讨论

2.1 极板间距对聚苯硫醚非织毡吸碱性能的影响

2.1.1 对聚苯硫醚非织毡吸碱速率的影响

图1为等离子体处理时间为120s，处理功率为50W，极板间距为0．5cm，1cm，1．5cm，2cm和2．5cm时，聚苯硫醚非织毡吸碱速率的变化情况。由图1可以看出，吸碱速率随着两电极间距的增加而增加，在极板间距为1．5cm时达到最高值，在极板间距为2cm时略有下降，然后吸碱速率变化平缓。这是因为极板间距对等离子体的产生有着显著的影响。等离子体并不是均匀地分布在等离子发生器中，电子密度最大的区域集中在阴极板附近，称为阴极位降区［13］。通常极板间距离约为阴极位降区厚度的数倍，最小极间距离也需保持为阴极暗区厚度的2倍，若比这再小，阴极暗区就将发生畸变，放电也就熄灭。当极板间距为0．5cm时，等离子体不能在聚苯硫醚非织毡表面引发极性基团，所以此时聚苯硫醚非织毡的吸碱速率和未处理聚苯硫醚非织毡的吸碱速率变化都不大。当极板间距在1．5cm时，聚苯硫醚非织毡主要暴露在阴极位降区和正柱区的过渡区，电离不会发生电子雪崩，电位接近平均值，产生的电子密度也比较适中，因此能在聚苯硫醚非织毡表面产生较多极性基团，而极性基团的引入，改善了聚苯硫醚非织毡表面的吸碱性能，所以在图中吸碱速率达到了最高值。当极板间距大于1．5cm时，聚苯硫醚非织毡在等离子体工作室的正柱区，电位较低，电子密度相对阴极暗区较小，可参与反应的活性种较少，与聚苯硫醚非织毡表面作用小，因此，引入的极性基团较少，使表面极性较弱，吸碱速率有所下降。

图1 极板间距对聚苯硫醚非织毡吸碱速率的影响

2.1.2 对聚苯硫醚非织毡吸碱率的影响

图2为等离子体处理时间为120s，处理功率为50W，极板间距为0．5cm，1cm，1．5cm，2cm和2．5cm时，聚苯硫醚非织毡吸碱率的变化情况。由图2可以看出，吸碱率随着两电极间距的增加而增加，在极板间距为1．5cm达到了最高值，然后吸碱速率变化平缓。这也是因为极板间距对等离子的产生有着至关重要的影响。极板间距过小（如实验中的0．5cm）或过大（如实验中的2．5cm）都不利于等离子体的产生，只有极板间距在一合适的范围内（如实验中的1．5cm），这样聚苯硫醚非织毡主要暴露在阴极位降区和正柱区的过渡区，处于中间位置，电离作用明显，电子密度聚增，可参与反应的活性种较多，且与聚苯硫醚非织毡表面作用增大，引入了较多极性基团，所以非织毡表面极性变强，吸碱率达到最高值。对比图1和图2不难发现吸碱速率和吸碱率的变化规律基本一致，只是吸碱速率在极板间距为2cm时有一下降的趋势，而吸碱率在极板间距大于2cm以后变化较为平缓，这可能是因为等离子体改性的不均匀性造成的，因此，在检测吸碱性能时有必要同时检测吸碱速率和吸碱率，以便取得合理的检测结果。

图2 极板间距对聚苯硫醚非织毡吸碱率的影响

2.2 等离子处理功率对聚苯硫醚非织毡吸碱性能的影响

2.2.1 对聚苯硫醚非织毡吸碱速率的影响

图3为等离子体处理时间为120s，极板间距为1．5cm，等离子体处理功率为10W，30W，40W，50W和60W时，聚苯硫醚非织毡吸碱速率的变化情况。由图3可知，随着等离子处理功率的增加，聚苯硫醚非织毡吸碱速率先递增后递减，大概在50W时达到最高。按照等离子体基本参数理论，等离子体的放电功率与电子密度密切相关。当放电功率提高时，氮气分子获得的能量增大，等离子电子密度增大，这使得等离子体中可参与反应的活性种（离子和自由基）增多，相应地也就增强了等离子体对聚苯硫醚非织毡表面的刻蚀和反应作用，从而引入各种极性基团，使其表面的极性增强，表现为聚苯硫醚非织毡在功率为50W时吸碱速率达到最大值。然而，当放电功率再升高时，虽然等离子体中的电子密度增大，可以促进参与反应的活性种增加，但当活性种的浓度增大到一定程度时，它们之间的碰撞与淬灭的几率也增加，使聚苯硫醚非织毡表面形成稳定的交联层，从而阻止了等离子体对材料表面的继续刻蚀，因此表现为吸碱率随着放电功率的增高而降低。

图3 处理功率对聚苯硫醚非织毡吸碱速率的影响

2.2．2 对聚苯硫醚非织毡吸碱率的影响

图4为等离子体处理时间为120s，极板间距为1．5cm，等离子体处理功率为30W，40W，50W和60W时，聚苯硫醚非织毡吸碱率的变化情况。由图4可知，当等离子处理功率增加时，聚苯硫醚非织毡吸碱率也相应增加，在50W时达到最高值323%，此后，随着等离子处理功率的增加，吸碱率反而降低。由图3和图4可以看出，增加等离子体处理功率能显著提高聚苯硫醚非织毡吸碱性能，因此，选择合理的等离子体处理功率为50W。

图4 处理功率对聚苯硫醚非织毡吸碱率的影响

2.3 等离子处理时间对聚苯硫醚非织毡吸碱性能的影响

2.3.1 对聚苯硫醚非织毡吸碱速率的影响

图5为等离子体处理功率为50W，极板间距为1．5cm，等离子体处理时间为30s，60s，90s，120s，150s和180s时，聚苯硫醚非织毡吸碱速率的变化情况。起初吸碱速率随等离子处理时间的延长主体表现为增加，在大约120s时达到了最大值；而后，随等离子处理时间的延长开始降低。这是因为：一方面，等离子体的密度随着放电时间的增加先迅速增加而后减小，因此，聚苯硫醚非织毡产生自由基团也体现为先增大后减小。另一方面，随着等离子体处理时间的增加，低温等离子中到达材料表面的活性粒子逐渐增多，打开材料表面的化学键逐渐增加，产生的大分子自由基也随之增加，从而使得材料表面能增加，表现为聚苯硫醚非织毡吸碱速率的提高。但由于聚合物材料分布在表面分子间的化学键是有限的，因此当低温等离子体改性时间增大到一定值后，尽管到达材料表面活性粒子不断增加，但是材料表面可供反应的化学键已被完全打开，使得发生在材料表面的物理化学过程会趋向一个动态平衡。因此，在改性时间达到一定值时（120s），材料表面产生自由基趋于饱和，使得材料表面能随改性时间的增加不再发生明显变化，此时得到最大值。而处理时间较长时，将可能引起交联和极性基团的泯灭，则会表现吸碱速率的降低。

图5 处理时间对聚苯硫醚非织毡吸碱速率的影响

2.3.2 对聚苯硫醚非织毡吸碱率的影响

图6为等离子体处理功率为50W，极板间距为1．5cm，等离子体处理时间为30s，60s，90s，120s，150s和180s时，聚苯硫醚非织毡吸碱率的变化情况。起初吸碱率随等离子处理时间的延长而增加，在大约120s时达到了最大值；随后，随等离子处理时间的延长开始降低。这一变化规律与吸碱速率随等离子处理时间的变化规律基本一致，考虑到过长的等离子体处理时间对聚苯硫醚非织毡力学性能的破坏作用，因此选择合理的等离子体处理时间为120s。

图6 处理时间对聚苯硫醚非织毡吸碱率的影响

3 结论

低温等离子体表面改性技术能显著改善聚苯硫醚非织毡的吸碱性能。等离子体工作参数的选择较为重要，实验考察了极板间距、等离子体处理功率、等离子体处理时间等工作参数对聚苯硫醚非织毡吸碱性能的影响，并确定了合理的等离子体工作参数，即极板间距为1．5cm，等离子体处理功率为50W，等离子体处理时间为120s。

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