改性甘蔗渣制备活性炭对水中Cr(Ⅵ)的吸附研究

刘 凯，刘敬勇，谢永彬，邓俊强，黄桂虹

(广东工业大学环境科学与工程学院，广东广州 510006)

引 言

随着工业化进程的发展和城市现代化的不断加剧，大量的重金属污染环境，对人类健康及生态环境造成严重的影响。水中的重金属污染尤为严重，其离子不能被降解，只能随着环境的变迁，进行迁移和转换，因此处理水中的重金属势在必行。传统的处理方法主要包括膜分离、离子交换、化学沉淀、蒸发和电解等，但由于这些方法普遍存在高成本、低效率，易产生二次污染等问题［1］，而吸附法具有吸附速度快，吸附量大，处理效果好且可再生等优点。重金属离子中Cr(Ⅵ)的毒性大，且难于处理。沈士德等［2］采用柚皮粉吸附水中Cr(Ⅵ);Pehlivan E等［3］采用胡桃壳、榛子壳和杏仁壳吸附水中Cr(Ⅵ)，均取得较好的效果。

甘蔗渣主要来源于制糖工业，是甘蔗经破碎和提取蔗汁后的甘蔗茎的纤维性残渣。甘蔗渣里有白色絮状层，其中含有大量的纤维素、半纤维素、木质素及灰分等，理论上可以用来制备染料吸附剂［4-5］。

本文通过对甘蔗渣进行改性制备成活性炭，吸附去除水中的Cr(Ⅵ)，研究不同因素对吸附效果的影响，为实现含Cr(Ⅵ)废水处理提供参考。

1 实验方法

1.1 材料与仪器

蔗渣粉产自广东番禺地区。将废弃的甘蔗渣收集后自然风干数天，置于60℃干燥箱内烘至恒量，粉碎2min至粉末状，过150μm筛，密闭保存于干燥器内备用。

实验所用化学试剂有重铬酸钾、氯化锌、氧化钠和盐酸(天津市大茂化学试剂厂)，均为分析纯。

实验所用仪器有KDC-80低速离心机(科大创新股份有限公司中佳分公司);SHA-C型恒温振荡器(金坛市富华仪器有限公司);SX2-4-10型马弗炉(天津市中环实验电炉有限公司);AUY220型电子天平(日本岛津);300g装高速中药粉碎机(武义县屹立工具有限公司);PHS-3C型pH计(上海精密科学仪器有限公司);101A-2B型电热鼓风干燥箱(上海市实验仪器总厂);T6新世纪紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2 实验方法

废水采用实验室模拟配置，用电子天平称取5.6580 g 120℃干燥2h的重铬酸钾，用去离子水溶解，移入2000mL容量瓶，用水稀释至标线后摇匀，得到ρ［Cr(Ⅵ)］为1000mg/L的铬标准贮备液，在冰箱里贮存。

1.2.1 甘蔗渣的改性处理

称取一定量的经过预处理甘蔗渣，放入瓷坩埚中，按m(氯化锌)∶m(甘蔗渣)=10∶1加入20%的氯化锌溶液作为活化剂，并搅拌混匀，混匀完全后将料液在室温下浸渍12h后，将试样放入预先调至500℃的马弗炉中，恒温60min。取出活化好的试样，立即倒入1%HCl溶液中洗涤，然后用水洗涤至洗涤的水pH为7。将试样放入电热鼓风烘箱中于85℃下干燥并烘干。烘干后冷却、研磨，得到甘蔗渣活性炭吸附剂。密闭放入干燥器内备用。

1.2.2 Cr(Ⅵ)标准曲线绘制

取1000mg/L铬标准贮备液分别稀释成质量浓度为 0、0.010、0.020、0.040、0.080、0.012、0.016 和0.200mg/L的Cr(Ⅵ)标准液，于100mL比色管中依次加入0.5mL的50%硫酸和50%磷酸摇匀后加入2mL显色剂(二苯碳酰二肼)，摇匀并置于暗处静止5min后，在540nm波长处用分光光度仪测定吸光度，绘制Cr(Ⅵ)标准曲线。

1.2.3 吸附实验

准确移取100mL一定质量浓度的Cr(Ⅵ)标准使用液于250mL的高压聚乙烯瓶中，用1%HCl或0.1mol/L NaOH调节pH至预定值，加入一定量的活性炭粉末作为吸附剂，置于恒温水浴振荡培养器中吸附一定时间后，置于低速离心机中，在3000 r/min下离心10min，取上清液20mL，稀释处理后，采用二苯碳酰二肼比色法分析吸附后的Cr(Ⅵ)离子质量浓度，并计算去除率和吸附量。

1.2.4 分析方法

采用T6新世纪紫外可见分光光度计测定废水中Cr(Ⅵ)。Cr(Ⅵ)测定采用二苯碳酰二肼比色法，在波长为540nm下测吸光度，根据绘制的标准曲线，利用标准曲线方程计算溶液质量浓度，并计算溶液中Cr(Ⅵ)的去除率η(%)和活性炭的吸附量qe(mg/g)。

通常溶液中Cr(Ⅵ)的去除率η(%)和活性炭的吸附量qe(mg/g)按下式计算［6］:

式中:ρ0为 Cr(Ⅵ)初始质量浓度，mg/L;ρe为吸附后Cr(Ⅵ)溶液质量浓度，mg/L;V为含Cr(Ⅵ)废水体积，本实验均为0.1L;m为活性炭粉末的质量，g;qe为平衡吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 活性炭粉末投加量对吸附Cr(Ⅵ)的影响

配制1000mL Cr(Ⅵ)初始质量浓度为50mg/L的溶液于容量瓶中，分别取100mL置于250mL高压聚乙烯瓶中，测定溶液的pH为6.5，分别投加0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 及 0.60g 的活性炭粉末，在θ为30℃和震荡吸附30min条件下，活性炭投加量对吸附效果的影响见图1。

图1 活性炭质量对吸附率的影响

从图1可知，当吸附温度、吸附时间以及溶液pH不变的情况下，一定质量浓度的含Cr(Ⅵ)废水在活性炭粉末的投加量从0.05g增加到0.3g时，溶液中Cr(Ⅵ)的去除率随之增大且变化明显，在活性炭质量为0.3g时，Cr(Ⅵ)去除率达到91.52%，继续投加，曲线变化趋于平缓。故在后续实验中，确定活性炭粉末的投加质量均取0.3g。

2.2 pH对吸附效果的影响

配制1000mL Cr(Ⅵ)初始质量浓度50mg/L的溶液于容量瓶中，分别取100mL置于250mL高压聚乙烯瓶中，调节 pH 为 2、4、5、6、8、10 及 12，投加0.3g活性炭粉末、在θ为30℃和震荡吸附30min条件下，pH对吸附效果的影响见图2。

图2 pH对吸附率的影响

从图 2可知，在 pH=2时，活性炭粉末对Cr(Ⅵ)离子的吸附效率最高，为99.9%，当pH增大时去除率逐渐降低。主要因为pH影响Cr(Ⅵ)在水溶液中的形态，并对吸附剂上的化学官能团活性产生影响。pH较低溶液呈酸性时，溶液中含有大量的CrO42－、Cr2O72－和HCrO4－等离子，负电荷含量较大，大量的氢离子聚集在吸附剂表面，使吸附剂表面带正电，因此增强了Cr(Ⅵ)和吸附剂表面结合点位之间的吸引力。酸性越强，基团中的带电吸附点位越多，对CrO42－、Cr2O72－和 HCrO4－的吸附量也就越大。相反在碱性条件下，随着pH的增加，基团可能荷积负电荷，与CrO42－、Cr2O72－和 HCrO4－离子之间相互排斥，造成活性炭粉末对Cr(Ⅵ)的吸附效率降低［7］。实验确定pH为2。

2.3 吸附时间对吸附Cr(Ⅵ)效果的影响

配制1000mL Cr(Ⅵ)初始质量浓度50mg/L的溶液于容量瓶中，分别取100mL置于250mL高压聚乙烯瓶中，调节pH为2，投加0.3g活性炭粉末、调节θ为30℃，设置震荡吸附t分别为5、15、30、45、60、90及120min，得到震荡吸附时间对吸附效果的影响见图3，吸附时间对吸附剂吸附量的影响见图4。

图3 吸附时间对吸附率的影响

图4 吸附时间对吸附量的影响

从图3可知，当吸附温度和pH不变的情况下，在一定质量浓度的Cr(Ⅵ)标准使用液中投加0.3g活性炭粉末，在0～45min内，曲线上升趋势显著，Cr(Ⅵ)的去除率增加明显;在45～120min之间，曲线上升趋势平缓;由图4可知，在此时间段，活性炭粉末对Cr(Ⅵ)的吸附量基本保持不变，说明整个过程符合多孔吸附剂的液相吸附的基本特点［8］。

从图4还可知，在吸附t为45min时，Cr(Ⅵ)的去除率达到99.9%，吸附剂吸附量为166.51mg/g，实验确定t为45min。

上述研究中，活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附量随时间的变化，可用二级吸附速率方程进行拟合。准二级动力学模型为［9］:

式中:qt为t时刻的吸附量，mg/g;k为表观速率常数，g/(mg·min);qe为平衡吸附量，mg/g。

以t/qt为纵坐标，t为横坐标作图如图5。由回归方程的斜率和截距可分别求得 qe为166.67 mg/g，k 为 0.072g/(mg·min)，相关系数为 0.9999。

图5 吸附Cr(Ⅵ)的二级吸附动力学拟合图

从图5中可以看出，随时间的变化活性炭对Cr(Ⅵ)吸附量能用拟合方程来描述，具有非常高的相关系数，且qe所得实验值与理论值相差较小。这表明活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程符合动力学二级反应过程，吸附速率主要被化学吸附所控制［8］。

2.4 Cr(Ⅵ)初始质量浓度对吸附效果的影响

分别配制500mL质量浓度为50、100、200、400和500mg/L的 Cr(Ⅵ)溶液，移取 100mL置于250mL高压聚乙烯瓶中，加入0.3g活性炭粉末，调节pH为2，在30℃下分别恒温振荡45min，然后于3000r/min转速下离心10min后取上清液20mL，显色处理后在540nm波长处测吸光度。在40℃和50℃下重复以上操作步骤。可以得到不同温度下Cr(Ⅵ)去除率随初始质量浓度的变化，如图6所示。

由图6可知，随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度的增大，Cr(Ⅵ)去除率呈下降趋势，且三个温度下曲线的变化趋势大致相同。在其他条件一定的情况下，震荡吸附θ为50℃时，初始ρ［Cr(Ⅵ)］为50mg/L，去除率达到最大为99.93%;当初始ρ［Cr(Ⅵ)］大于50mg/L时，去除率随着初始ρ［Cr(Ⅵ)］的增大而呈下降趋势。

图6 Cr(Ⅵ)初始质量浓度与去除率的关系

2.5 吸附等温线

根据初始ρ［Cr(Ⅵ)］条件，可以得到三个温度下的等温线见图7。

图7 吸附等温线

由图7可知，吸附量随温度升高而增大，表明吸附过程为吸热反应。又等温线呈L型，通常情况该类型的等温线可以用 Langmuir、Freundlich和Temkin三种模式进行模拟。Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附模型的线性形式分别由(1)、(2)、(3)式所示［10］

式中:q0、b、K、KT、a 皆为经验常数;qe为平衡吸附量，mg/g;ce为水中 Cr(Ⅵ)的平衡质量浓度，mg/L。

根据三种等温吸附模型分别对图7的数据按式(1)、(2)、(3)进行线性拟合，分别考察 ce/qe与 ce、lgqe与lgce、qe与lnce的线性相关性，拟合结果见图8，相关参数分别见表1、表2和表3。

图8 三种吸附方程对吸附数据的拟合图

表1 按Langmuir等温吸附模型拟合结果

表2 按Freundlich等温吸附模型拟合结果

表3 按Temkin等温吸附模型拟合结果

由表1可知，用Langmuir拟合的相关系数能够达到0.9872，说明Langmuir拟合较好，可以得知活性炭表面均一性良好，且Cr(Ⅵ)在改性甘蔗渣制备的活性炭表面的吸附呈单分子层形式。

表2 中，三个温度的Freundlich等温式特征参数1/n范围在0.2～0.3之间，说明过程较容易进行，Cr(Ⅵ)容易被吸附，即改性甘蔗渣制备的活性炭吸附Cr(Ⅵ)性能良好。又从图6中可以得知Freundlich拟合的相关系数高达0.9974，说明用Freundlich等温吸附模型能够很准确的描述。

由表3按Temkin方程进行拟合的结果。改性甘蔗渣制备活性炭对Cr(Ⅵ)吸附的Temkin方程拟合的相关系数在0.9768。

综上所述，采用Freundlich、Langmuir和Temkin三种模式对图8的数据进行线性拟合，线性相关性均较好，表明可以用这3种模式描述改性甘蔗渣制备的活性炭对Cr(Ⅵ)的等温吸附过程。相比之下Freundlich方程拟合的相关性最好。

3 结论

1)改性甘蔗渣制备的活性炭的投加量、pH、振荡吸附时间、溶液初始质量浓度及温度等因素对活性炭吸附Cr(Ⅵ)的废水皆有明显影响。实验结果显示:在θ为50℃，pH为2，投加0.3g活性炭，初始ρ［Cr(Ⅵ)］为50mg/L，吸附45min的条件下，废水中Cr(Ⅵ)的去除率达到99.93%，为最佳吸附条件。

2)活性炭吸附Cr(Ⅵ)45min时达到平衡，吸附过程符合拟二级动力学方程，且具有较高的相关系数(R2=0.9999)。

3)Freundlich、Langmuir和 Temkin模式分别进行拟合后，Freundlich拟合的相关系数高达0.9974，描述的精确性更好。

4)甘蔗渣作为农业废弃物，价格低廉，容易获取，且经改性后制备成活性炭，吸附效果大大提高。实现了资源的再利用，为重金属废水的处理提供了有效的途径。

［1］严素定.废水重金属的生物吸附研究进展［J］.上海化工，2007，36(2):1-5.

［2］沈士德，徐娟.柚皮粉对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能研究［J］.环境工程学报，2010，4(8):1841-1845.

［3］Pehlivan E，Altun T.Biosorption of chromium(Ⅵ)ion from aqueous solutions using walnut，hazelnut and almond shell［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，155(1-2):378-384.

［4］杨芳，黎钢，宋晓峰，等.改性纤维素的发展现状及展望［J］.天津化工，2004，18(5):22-24.

［5］建辉，刘明华，范娟，等.纤维素吸附剂的研制和应用［J］.造纸科学与技术，2004，23(1):50-54.

［6］Agarwal G S，Bhuptawat H K，Chaudhari S，et al.Biosorption of aqueous chromium(Ⅵ)by Tararindus indica seeds［J］.Bioresource Technology，2006，97(7):949-956.

［7］近藤精一，石川达雄，安部郁夫.吸附科学［M］.2版.北京:化学工业版社，2006:37，103-104.

［8］冯川宁，郭学益，梁莎，等.橘子皮化学改性及其对Cu(Ⅱ)离子的吸附性能［J］.中国有色金属学报，2008，18(1):149-154.

［9］高廷耀，顾国维，周琪，等.水污染控制工程［M］.北京:高等教育出版社，2007:311.

［10］沈士德，徐娟.柚皮粉对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能研究［J］.环境工程学报，2010，4(8):1841-1845.