片状铜粉镀银及抗氧化性能研究

宋曰海，马丽杰

(烟台大学环境与材料工程学院，山东烟台 264005)

引 言

导电胶是一种既具有粘接性，又具有导电性的特殊胶粘剂，通常由树脂基体、导电填料等组成［1-2］。导电胶被公认为是下一代电子封装中的连接材料［3］。

导电胶中的导电填料以银粉末应用最为广泛，由于导电胶中的银易迁移，导致导电胶导电性能下降，而且银价格的升高，致使导电胶成本增加。为提高导电胶的性能，拓宽其应用范围，寻找性能优良的新型导电填料，以贱金属代替贵金属粉末，已成为此类材料发展方向［4-5］。

铜的导电性能与银的导电性相近，而且价格便宜，是银理想的替代材料。由于铜粉的化学性能比较活泼，容易氧化，不利于工业化应用。有研究者用铜粉镀银来解决一这问题，获得了良好的效果。目前铜粉镀银存在制备工艺复杂且包覆率低。为解决以上问题，本研究采用置换还原法在片状铜粉上镀银，制备工艺简单，过程可控，包覆率高，具有良好的应用价值，目前该工艺制备的片状铜粉镀银已在导电胶、电磁屏蔽领域获得应用［6-7］。

1 实验部分

1.1 实验材料

片状铜粉(d为5～10μm)、硝酸银、EDTA、氨水、还原剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氢氧化钠、浓硫酸及无水乙醇(均为分析纯)。

1.2 片状铜粉镀银的制备过程

1)碱洗。由于市场上销售的超细片状铜粉进行了抗氧化处理，在铜粉表面包覆了一层硬脂酸膜，镀银前需除去，裸露出基体。将100g片状铜粉置于500mL 5%氢氧化钠溶液中，控制θ为70℃，搅拌1h。

2)酸洗。将碱洗后的片状铜粉洗涤，然后加入到200mL 5%的硫酸溶液中搅拌5～10min，用蒸馏水冲洗过滤出片状铜粉。

3)分散。采用超声波分散，将200mL 0.5 g/L PVP溶液边搅拌边加入到酸洗后的片状铜粉中。

4)镀银。镀银溶液按m(EDTA)∶m(AgNO3)为2∶1配制。操作过程为缓慢滴加含有EDTA的硝酸银溶液于片状铜粉中，反应20～40min，再加入一定浓度的还原剂溶液，在铜粉表面置换还原出致密的镀银层。

1.3 性能测试及表征

采用JSM-6700F型扫描电镜观察粉体的形貌。采用XRD-6000型X-射线衍射仪进行物相分析，扫描角度20°＜2θ＜90°，扫描速度5°/min。采用美国TA Q50热质量分析仪对铜粉镀银前后的抗高温氧化性分析，空气气氛，升温速率10℃/min。

2 实验结果与讨论

2.1 银含量对铜粉镀银的影响

图1 为不同w(银)的铜粉镀银层表面形貌。由图1可以看出，当镀银铜粉中在w(银)为10%［图1(a)］时，部分铜裸露在外面，未完全包覆，颜色为铜红色。当w(银)达到20%［图1(b)］时，散落的银颗粒减少，表面光滑，颜色接近银白色。当镀银铜粉中w(银)超过30%［图1(c、d)］后，铜粉表面为银白色，表层银变得致密光滑。

银在铜的表面发生置换反应开始成核:

当镀银铜粉中w(银)较低时，银在铜表面的成核点较少，银铜置换速度很快，少量的银成核点无法保证银层在铜表面快速成长，使得银多以颗粒形式存在。随着w(银)的增加，制备溶液中存在较高的银离子浓度，从而在铜表面的银成核点较多，快速发生的银铜置换在银成核点快速结晶生长为一层完整的包覆层。当铜粉被银完全包覆后停止置换反应，此时溶液中剩余的银离子与还原剂进一步反应生成银包覆在铜粉表面，增加表层银的厚度。

图1 镀银层表面形貌照片

2.2 铜粉镀银层结构分析

采用X-射线衍射仪(XRD)对制得的片状铜粉镀银层进行分析，如图2所示。由图2可以看出，四种不同 w(银)的铜粉镀银均出现了 Cu(111)、(200)和(220)晶面峰以及 Ag(111)、(200)、(220)和(311)的晶面峰，未发现铜的氧化峰，并随着w(银)的增加，银的峰逐渐增强，铜的峰逐渐减弱。

图2 镀银层的XRD谱图

图3 为片状铜粉镀银层的能谱图。由图3可知，片状铜粉镀银后，出现了明显的银元素特征峰，未见氧元素峰，出现的C元素峰，是制备样品过程掺杂进去的，谱图结果显示与XRD测试结果一致。

图3 片状铜粉镀银层的能谱图

2.3 片状铜粉镀银层抗氧化性能测试

采用加热法测试镀银前后片状铜粉的抗高温氧化性能，结果见图4。由图4曲线 a表明，从273℃开始质量增加，片状铜粉开始氧化，随温度的升高铜粉快速氧化，当θ达到530℃后质量曲线达到最大后趋于平稳，表明片状铜粉氧化过程结束，质量增加22.28%。图4曲线b为w(银)=30%铜粉镀银质量增加曲线，在加温过程中，曲线近似为水平直线，表明铜粉镀银加热过程未被氧化，抗高温氧化性能较高。从镀银前后质量变化曲线的变化说明铜粉镀银后的抗高温氧化性有了很大提高。

图4 铜粉和铜粉镀银的加热质量变化曲线

3 结论

采用置换还原一步法研究了片状铜粉镀银，结果表明，当镀银铜粉中w(银)较低时形核点少，银多以颗粒状态存在，w(银)达到或超过20%后，银层光滑致密，粉末颜色为银白色，包覆完整均匀。XRD和能谱分析，片状铜粉镀银只有银、铜元素，无氧元素存在，抗氧化性实验表明，该工艺制备的片状镀银铜粉具有良好的抗高温氧化性能。

［1］Matienzo L J，Das R N，Egitto F D.Electrically Conductive Adhesives for Electronic Packaging and Assembly Applications［J］.Journal of Adhesion Science and Technology，2008，22:853-869.

［2］王飞.导电胶的研究新进展［J］.中国胶黏剂，2009，18(10):47-51.

［3］Lewis H J，Coughlan F M.An Overview of the Use of Electrically Conductive Adhesives(ECAs)as a Solder Replacement［J］.Journal of Adhesion Science and Technology，2008，22:801-813.

［4］徐景雨，蔡晓兰，王开军，等.铜粉镀银的制备及其导电性研究［J］.科学技术与工程，2012，12(4):922-925.

［5］余凤斌，刘贞，陈莹.化学镀法制备铜银双金属粉及其抗氧化性研究［J］.电工材料，2010，(1):23-25.

［6］宋曰海，王建斌，陈田安，等.一种金属粉末电阻率的测试装置及测试方法:中国，201210258756.7［P］.2013-01-02.

［7］宋曰海，王建斌，陈田安，等.一种铜粉镀银及其制备方法:中国，201210288206.X［P］.2012-08-14.