聚苯胺纳米线阵列的电化学组装研究

张 璐，姚素薇，梁学磊，张圆圆

(1.北京中医药大学 中药学院，北京 100102;2.天津大学 化工学院，天津 300072;3.北京大学信息科学技术学院纳米器件物理与化学教育部重点实验室，北京 100871)

引 言

随着材料尺寸和维度的变化，会展现出众多新奇的物理特性，这些物理特性将会成为未来制造纳米器件的物理学基础。哈佛大学Lieber教授指出:“纳米线作为电子和激子有效输运的最小维数，将作为连接材料和重要的器件在纳米电子学中得到广泛应用”。因此各种纳米线的合成和性能表征已经引起科技界的浓厚兴趣［1］。从理论上讲，导电聚合物本身就是分子导线［2］，但是，用常规方法得到的导电聚合物通常为颗粒形貌。因此，一维导电聚合物纳米材料的研究已引起人们的广泛关注。在众多导电聚合物中，聚苯胺由于具有成本低、稳定性好和容易合成等优点而备受青睐。同时，聚苯胺具有良好的导电性、光学特性以及氧化-还原可逆性，可广泛应用于电子器件、光学器件、生物传感器、能源材料、电致变色材料、防腐材料、抗静电材料及磁屏蔽材料等方面［3］。

目前，一维纳米结构的聚苯胺可以通过多种方法制备。Parthasarathy等［4］利用化学法制备出聚苯胺纳米线，其导电率高出普通聚苯胺一个数量级，使得聚苯胺纳米线作为分子导线具有巨大的潜在应用价值。Mi等［5］用模板法合成了比容量达428 F/g的聚苯胺纳米线;Abdelaziz［6］等用化学法，以碘酸氢钾和次氯酸钠为氧化剂合成了d约50nm的聚苯胺纳米线，发现使用两种氧化剂比单独一种氧化剂合成的纳米线导电性和结晶度更高;Anderson等［7］用循环伏安法，在无模板条件下制备直径可调的聚苯胺纳米线，表明扫描速度越快纳米线直径越小，但纳米线之间存在交联现象。Zou等［8］用电化学阶跃电流法，在无模板条件下直接在铂、金、碳电极表面制备出有序的聚苯胺纳米线阵列，d为30～50nm，l为100～200nm。与化学法和无模板电化学法相比较，模板-电化学法制备聚苯胺纳米线的步骤相对繁琐，但得到的聚苯胺纳米线阵列有序度高，且直径、长度均一并可调，有利于制造器件。本研究的目的是组装磁性金属/导电聚合物多层纳米线阵列，考察其巨磁电阻性能，用途是制造巨磁电阻信息存储器和自旋电子学器件。因此，采用模板-电化学法先组装聚苯胺纳米线阵列。

本文以阳极氧化铝(AAO)为模板，在0.5mol/L苯胺和1.0mol/L HCl的混合液中，利用恒电位法在孔内进行直流电聚合制备高度有序的聚苯胺纳米线阵列，详细分析了纳米线的填孔过程，考察了沉积条件对制备过程的影响。

1 实验部分

1.1 氧化铝模板的制备

高纯铝片在500℃下退火1h，经机械抛光、丙酮和乙醇除油及电化学抛光后置于3%的草酸溶液中40V电压下进行一次阳极氧化3h。再将氧化后的铝片置于混酸剥离液(6%磷酸+1.8%铬酸)中，在60～70℃下除去一次氧化膜。然后再用相同条件进行二次氧化8h。利用逆电剥离法将氧化膜从铝基体上剥离。剥离膜浸泡在30℃、5%磷酸溶液中去除阻挡层获得贯通的AAO膜(d=70nm;δ=70μm)。利用真空溅膜机在贯通的AAO膜一面溅射一层Au膜(δ约200nm)作为导电层，用碳导电胶将模板喷Au的一面固定在Cu片上，并用环氧树脂将Cu片另一面及AAO模板边缘密封，制成AAO模板。

1.2 聚苯胺纳米线的制备

实验中选用CHI660B型电化学工作站(上海辰华有限公司)制备聚苯胺(PANI)纳米线，采用三电极体系进行电聚合，以AAO模板为工作电极，钌钛网为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。实验中所有电极电位均相对于饱和甘汞电极(SCE)电位。聚合前将AAO模板置于苯胺单体溶液中，减压抽真空2min，去除模板孔内的空气，超声震荡2min，使溶液充分润湿孔壁。

苯胺单体溶液为0.5mol/L苯胺和1.0mol/L HCl，溶液 pH 为0.6 ～3.0，聚合电位为0.8 ～1.2V。

1.3 样品的性能及表征

用TESCAN VEGATS-5130SB型扫描电子显微镜(SEM)分析PANI纳米线阵列的表面形貌。用1mol/L NaOH溶液完全溶解AAO模板，获得大量分散的、无支撑的PANI纳米线。用去离子水反复冲洗至中性，超声分散5min后用Tecnal G2 20型透射电子显微镜(Philips公司)观测分散的PANI纳米线的形貌，并通过选区电子衍射(SAED)、能谱仪(EDS)分析其晶体结构和组成。

2 结果与讨论

2.1 填孔过程的识别

利用恒电位法在AAO模板的纳米孔内进行直流电聚合，制备PANI纳米线阵列。聚合电流与传质条件和有效电极面积有关，因此由电流-时间曲线可以揭示电聚合的不同阶段。为了准确控制纳米线的填孔过程，需要检测实时的电流响应。图1是1.0V电位下的电流-时间曲线，内插图为生长过程中各阶段的示意图。从图1中可以看出，施加电位后，电流瞬间上升，然后迅速下降，接下来电流在很长一段时间内基本保持恒定，持续一段时间后电流又会迅速上升。这揭示出苯胺在纳米孔中的聚合过程经历着四个不同的阶段:1)当电压刚加到电极两端时，双电层充电，电流瞬间上升，对应于曲线上A点;随后充电电流消失，苯胺单体在孔底表面成核，电流迅速下降，并最终降到一个最小值，对应于B点;2)在第一阶段之后，电流长时间稳定如BC段，对应聚苯胺在纳米孔中沿一维方向稳定生长的过程，由于这个过程中有效电极面积是恒定的，所以电流基本不变;3)当纳米线生长至孔口时，对应C点，电流开始快速上升，如CD段，这是由于聚苯胺纳米线长出孔外，露出端头并开始沿二维方向继续生长，相互连接成薄膜，使有效电极面积增大，电流升高至D点;4)之后电流又一次快速上升，对应在薄膜上开始新的三维生长过程。由于电极有效面积增幅加大，传质速度增快，导致电流又一次迅速增长。

图1 恒电位聚合过程的I-t曲线

对于该过程，控制填孔终止时间十分重要，如果过度填孔极易造成模板表面长出一层过厚的聚苯胺膜，不利于表征、测试性能;填孔时间过短孔道未填满，同样也不利于表征、测试性能。所以将填孔的终止时间控制在C点，电流刚开始增加时即停止聚合。

2.2 聚苯胺纳米线阵列的形貌及结构表征

为了验证PANI纳米线在孔中生长的不同阶段，对不同生长时间下的纳米线阵列表面形貌进行了SEM 表征，见图2。图2(a)、(b)、(c)和(d)分别为电聚合60、180、220和300min后样品表面的SEM照片。从图2中可以看出，电聚合60min，大多数孔内都没有纳米线长出表面，仅在模板晶界的缺陷处有少数几个直径较大的孔内有纳米线长出表面，露出草帽状端头;电聚合180min，几乎95%的孔道都被填满，纳米线均刚长出表面，露出草帽状端头，端头的直径与孔径相近，可见孔内纳米线的生长速度基本一致;电聚合220min，长出表面的纳米线端头比180min的直径大、厚度高，并且在表面相互连接形成薄膜;聚合300min后，表面已覆盖一层开放结构的聚苯胺膜层。

图2 PANI/AAO复合阵列表面的SEM照片

为了考察PANI纳米线的形貌及其微观结构，将沉积有PANI纳米线的AAO模板浸于1mol/L NaOH溶液中，完全溶解模板，得到自由的PANI纳米线，并将PANI纳米线转移到带有支持碳膜的铜网上，使用透射电子显微镜(TEM)观察纳米线的形貌。图3(a)为多根纳米线的TEM照片。由图3可以看出，有大量分散的PANI纳米线，单根纳米线表面光滑，直径均匀，d约为70nm，与模板孔径相符，l大于10μm。图3(b)为PANI纳米线的选区电子衍射实验结果，可以看到三个半径不同、弥散的同心圆环，表明PANI纳米线主要为非晶结构［9］。

图3 PANI纳米线的形貌及微观结构照片

图4 为PANI/AAO复合阵列的能谱图。由图4可以看出，存在 C、O、Cl、Au和 Al元素的特征峰，其中Au和Al两种元素是由AAO模板和喷金引入的，而C、O及Cl元素特征峰的出现证明了纳米孔中生长的纳米线为聚苯胺，因为聚苯胺的骨架中含有C、N、O和H四种元素，其中N、H两种元素由于方法本身的局限不易被检测，同时本实验中的聚合反应是在酸性条件下进行的，酸性条件下制备的聚苯胺为掺杂态，制备液中的Cl－以对阴离子的形式掺杂进聚合物链内，因此能谱图中出现了C、O及Cl元素的特征信号。

图4 PANI/AAO复合阵列的EDS谱图

2.3 沉积电位对聚苯胺纳米线阵列的影响

通过极化曲线可以得到电位与电流密度的关系，而一定的电位对应体系中某一特定反应，电流密度反映电化学反应的速度。因此通过极化曲线可以判断某反应进行的电位范围和最佳电位条件。苯胺的电聚合反应与金属电沉积不同，它是通过阳极氧化过程进行聚合反应，因此通过测量阳极极化曲线来考察电聚合PANI纳米线的电位范围。图5为不同电位下制备 d为70nm、l为70μm的PANI纳米线阵列的I-t曲线。图5的内插图为AAO/Au电极在苯胺单体溶液中的阳极极化曲线。从图5中的曲线可以看出，在0.75～1.20V范围内均可发生苯胺聚合反应，0.85V左右聚合反应速度最快，超过1.6V后氧气大量析出。因此电聚合PANI纳米线的电位应在0.75～1.20V之间进行选择。实验分别在 0.80、0.85、0.90、0.95、1.00 及 1.20V 电位下进行恒电位聚合反应。

控制模板的尺寸(厚度、孔径)、pH、单体浓度等实验条件一致，分别在不同电位下制备PANI纳米线阵列。从图5还可以看出，第二阶段结束时间(即纳米线刚长满孔道的时间)由快到慢依次为0.85、0.90、1.00、0.80 和1.20V。在0.85V 和0.90V的I-t曲线中，第二阶段的恒流平台较短，不易判断纳米线刚长满孔道的时间。这可能是由于在这两个电位下聚合电流较大，聚苯胺在纳米孔中的生长速度较快的缘故。而在0.80V和1.20V电位下聚合电流较小，反应缓慢，I-t曲线中第二阶段的时间较长，模板在制备溶液中浸泡时间过长，容易腐蚀。同时1.2V聚合电位过高PANI降解严重，导电性能效果不好［10］，因此确定较佳的聚合电位为1.0V。

图5 制备PANI纳米线的I-t曲线

2.4 pH对聚苯胺纳米线阵列的影响

通常聚苯胺在酸性条件下合成，而且酸性条件下制备的聚苯胺具有良好的导电性［11］。最新文献报道［12］，碱性条件也可以通过电化学法制备聚苯胺膜，但是该条件下合成薄膜很薄且导电性较差。因此，本实验在酸性范围内考察pH对制备PANI纳米线阵列的影响。控制模板的尺寸(厚度、孔径)、聚合电位(1.00V)、单体浓度等实验条件一致，分别在pH 为0.6、1.2、1.9、2.5 和3.0 下制备 PANI纳米线阵列。根据I-t曲线获得第二阶段结束时间。图6为第二阶段结束时间与pH关系曲线。

图6 第二阶段结束时间与pH关系

由图6可以看出，pH为0.6～3.0范围内均可制备PANI纳米线阵列;pH为1.9时，纳米线长满孔道所需时间最短(56min)，孔内聚合反应速度最快，但不易判断结束时间;当 pH ＜1.9(或 pH ＞1.9)，随着溶液pH降低(或升高)，纳米线长满孔道所需时间逐渐增长，考虑模板腐蚀和结束时间易控又不冗长等因素，最终确定pH为2.5。

3 结论

利用恒电位聚合法，在AAO模板上制备出高度有序的PANI纳米线阵列，纳米线具有非晶结构，粗细均匀，d约为70nm，与模板孔径一致。根据电流-时间曲线，发现填孔过程经过四个不同阶段:1)苯胺单体孔底成核阶段;2)聚苯胺在纳米孔中沿一维方向稳定生长阶段;3)长出孔外露出的纳米线端头相互连接成薄膜阶段;4)膜上开始新的三维生长阶段。填孔终止时间控制为第二阶段结束时间，较佳的聚合电位为 1.0V，pH 为2.5。

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