农林废弃物对废水中铬去除的研究进展

李 琛

(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中 723001)

引 言

农林废弃物随着农业生产水平和人们生活水平的提高而急剧增加，但对其利用却随之降低，致使农林废弃物成为一种新的固体废弃物，传统的农林废弃物主要用作饲料、肥料、生物质能源、开发新的材料和用于环境保护等方面。近年来，农林废弃物在饲料、肥料领域的应用日渐缩小，而在能源、材料和环境保护方面日益增强，并且由于对新型廉价废水处理剂发展的需要，农林废弃物在环境保护方面的应用成为日前研究的一个新趋势。比如对水体中氮、磷为代表的无机离子的吸附，对水体中油污、染料为代表的有机污染物的吸附，尤其是利用农林废弃物对以铬为代表的具有高毒的重金属离子的吸附。本文将从农林生物质废弃物处理含铬废水的优点，农林生物质废弃物对铬的吸附机理、影响因素、应用实例及生物质再生与铬的回收利用等方面进行综述。

1 农林废弃物处理含铬废水的优点

农林废弃物成为含铬废水处理的新宠主要是有其独特的优点决定的［1-2］:1)原料来源广、廉价易得;2)对低浓度重金属废水的处理具有独特优势;3)反应条件温和、应用范围广泛、不产生二次污染;4)选择性好、吸附容量大、去除效率高;5)易于再生，吸附的金属易于洗脱和生物降解，利于吸附材料的重复利用和金属的回收;是一种高效、低耗、环境友好型的污染治理方法。

2 农林废弃物处理含铬废水的机理

农林废弃物对废水中的铬的去除是典型的生物质吸附现象，它不同于简单的吸附、沉积或者离子交换，是典型的物化过程与生化过程的复合体，因农林废弃物生物质的细胞壁化学组分不同及表面结构不同而具有明显的区别。农林废弃物生物质属于多孔性吸附剂。对铬的吸附过程一般分为三个阶段［1-3］:1)颗粒外部扩散阶段。即吸附质从溶液中扩散到吸附剂表面。主要决定因素是铬离子的外部扩散速度，一般与铬离子浓度和生物质吸附剂的比表面积成正比，增加溶液与颗粒间的相对运动速度，也可以在一定程度上提高外部扩散速度，因此选用较小的粒径、采用搅拌混合方法在理论上具有提高吸附速度的作用。2)孔隙扩散阶段。即吸附质在吸附剂孔隙中继续向吸附点扩散阶段，这一阶段的主要决定因素是孔隙扩散速度，孔隙扩散速度与吸附质颗粒的大小和结构等因素有关，一般吸附剂颗粒越小，孔隙扩散速度越快。外部扩散速度与孔隙扩散速度一起决定吸附速度。3)吸附反应阶段。在该阶段吸附质被吸附在吸附剂孔隙内的吸附点表面，形成吸附固定。

就目前的国内外研究而言，农林废弃物对废水中铬的吸附主要包含表面络合、氧化还原、还原吸附和离子交换［3］。一方面，农林废弃物具有的高孔隙度的物理结构和高比表面积的形态，可以与铬离子直接发生物理吸附，农林废弃物所具有的活性基团是提高吸附性能的关键，研究者一般通过化学改性的方法增加其活性基团的种类和数量，从而提高其吸附性能［4-6］。重金属铬通过多种途径进入农林废弃物的细胞壁表面，并在细胞壁中进行积累，与细胞壁中的多糖官能团进行配位吸附。铬离子在农林废弃物的吸附多为物理吸附、化学吸附和离子交换的综合过程，哪一过程为主导主要由农林废弃物不同的木质素、纤维、半纤维蛋白质结构和改性方法不同而引入的低分子组分决定，由于受到反应条件的影响，使农林废弃物对铬的吸附呈现出复杂性和多样性。另一方面，铬的存在形式是农林废弃物处理含铬废水时反应条件的决定性因素，综合前人研究结果不难看出，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)由于存在形式不同而导致铬离子在溶液中的极性不同，Cr(Ⅲ)以阳离子状态存在而Cr(Ⅵ)以Cr2O72-阴离子状态存在，从而导致吸附机理的不同，大量的实验表明，pH较低时，农林废弃物对Cr(Ⅵ)的吸附能力增加［4，7-8］，对Cr(Ⅲ)的吸附能力减弱，而当 pH 较高时，农林废弃物对 Cr(Ⅲ)的吸附能力增加，对Cr(Ⅵ)的吸附能力减弱。目前对其动力学的研究认为，农林废弃物对铬的吸附同时存在物理吸附和静电吸附，但这一说法尚存争议。

3 农林废弃物对含铬废水的处理效果

3.1 花生壳在含铬废水处理中的应用

花生壳和改性花生壳是目前处理含铬废水应用最广泛的农业废弃物之一。王开峰等［9］将花生壳进行粉碎洗涤等简单预处理后用于20mg/L Cr(Ⅵ)废水的处理，在 pH=1～2，θ为25℃条件下，30min达到吸附平衡，花生壳对Cr(Ⅵ)的饱和吸附量为3.19mg/g，Cr(Ⅵ)的去除率为86%。张庆芳等［6］研究使用1mol/L磷酸改性后的花生壳对30mg/L的Cr(Ⅵ)废水进行处理，在 pH=1，θ为21℃条件下，投加20g/L改性花生壳，75min达到吸附平衡，花生壳对Cr(Ⅵ)的去除率为99.93%。可以看出，经过磷酸改性后，花生壳对Cr(Ⅵ)的吸附效果得到提高。刘智峰等［10］使用1mol/L的磷酸对洗涤粉碎后的花生壳进行改性，投加30g/L改性后的花生壳对40mg/L的Cr(Ⅵ)废水进行处理，在pH=2，θ=25℃条件下吸附处理100min，Cr(Ⅵ)的去除率为96.8%。张庆芳等［11］研究使用1mol/L磷酸改性后的花生壳对20mg/L的Cr(Ⅵ)废水进行处理，在pH=1，θ为33℃条件下，投加20g/L改性花生壳，2h后Cr(Ⅵ)的去除率为98.4%。赵晖等［12］使用1mol/L的盐酸对洗涤粉碎后的花生壳进行改性，投加5g/L改性后的花生壳对25mg/L的Cr(Ⅵ)废水进行处理，在pH=2;θ=25℃的条件下吸附处理100min，Cr(Ⅵ)的去除率为87%。除了使用磷酸和盐酸对花生壳进行改性外，周艳等［13］用冰醋酸和浓硫酸对花生壳进行酯化改性，在pH=1，θ=25℃的条件下，投加10g/L酯化改性花生壳对20mg/L的Cr(Ⅵ)废水进行处理，1h后吸附达到平衡，Cr(Ⅵ)的去除率为 98.7%。鲁国秀等［14］用34%的甲醛和0.1mol/L的硫酸按1∶5混合后对花生壳进行改性，在pH=1，θ为25℃的条件下，投加20 g/L酯化改性花生壳对50mg/L的Cr(Ⅵ)废水进行处理，300min后吸附达到平衡，Cr(Ⅵ)的去除率为99.71%。通过比较，酸度越强越有利于磷酸改性花生壳对Cr(Ⅵ)的去除。合理的改性方法和足量的吸附剂投加量是Cr(Ⅵ)去除率的保证。

3.2 木屑在含铬废水处理中的应用

木屑和改性木屑在Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)废水处理中均有应用。冯亚娥等［15］使用0.1mol/L的NaOH对木屑进行改性，研究了改性和未改性木屑对Cr(Ⅲ)的吸附效果。研究发现，改性木屑对Cr(Ⅲ)的最佳吸附pH为5，而未改性的木屑最佳吸附pH为1，改性木屑的饱和吸附量大于未改性木屑的饱和吸附量。胡伊旭等［16］研究了木屑丙烯酰胺接枝黄原酸盐在Cd2+存在的条件下对Cr(Ⅲ)的去除效果，在 pH=7，θ为25℃的条件下，对10mg/L的Cr(Ⅲ)废水投加 3.33g/L改性木屑，30min后Cr(Ⅲ)去除率为95%。田森林等［17］将木屑洗涤干燥后粉碎至d=550～830μm，在 pH=4，θ为30℃的条件下，对60mg/L的Cr(Ⅵ)废水投加30g/L木屑，吸附5h，Cr(Ⅵ)去除率达80%以上。任乃林等［18］分别使用甲醛和硝酸对木屑进行改性，研究了不同改性方法对Cr(Ⅵ)吸附性能的影响，在pH=1，θ为25℃条件下，对100mg/L的 Cr(Ⅵ)废水处理1h，投加10g/L木屑，未改性木屑对Cr(Ⅵ)的去除率为99.52%，甲醛改性木屑对Cr(Ⅵ)的去除率为99.90%，硝酸改性木屑对Cr(Ⅵ)的去除率为99.96%。李国清等［19］使用 NH4Fe(SO4)2对木屑进行改性后处理Cr(Ⅵ)废水，在pH=2，θ为25℃条件下，对50mg/L的Cr(Ⅵ)废水处理1h，投加40 g/L木屑，NH4Fe(SO4)2改性木屑对Cr(Ⅵ)的去除率为99%。通过比较，对Cr(Ⅲ)废水处理效果较好时的pH为中性偏碱性条件，而对Cr(Ⅵ)处理效果较好时的pH为强酸性条件，通过活化改性或者接枝改性可提高木屑的吸附性能，其中以硝酸和磷酸改性为佳。

3.3 玉米芯在含铬废水处理中的应用

李江等［20］将洗涤粉碎后的玉米芯用于Cr(Ⅵ)的去除，在 pH=1，θ为35℃的条件下，向30mg/L的Cr(Ⅵ)废水投加20g/L玉米芯，处理2h后，Cr(Ⅵ)去除率为83%。张庆芳等［6］使用1mol/L的磷酸对玉米芯进行改性后，在pH=1，θ为21℃的条件下，向30mg/L的Cr(Ⅵ)废水投加20g/L玉米芯，处理30min后，Cr(Ⅵ)去除率达到99.91%。通过磷酸改性后，玉米芯对Cr(Ⅵ)去除效果提高。王海涛等［21］使用1mol/L的磷酸对玉米芯进行改性后，在 pH=2，θ为33℃的条件下，向20mg/L的Cr(Ⅵ)废水投加20g/L玉米芯，处理2h后，Cr(Ⅵ)去除率为98.16%。pH对磷酸改性玉米芯吸附废水中的Cr(Ⅵ)的效果明显，其影响程度高于温度的作用。宋艳等［22］研究了未改性玉米芯对Cr(Ⅲ)的去除，在 pH=5.5，θ为35℃的条件下，向 30mg/L的Cr(Ⅲ)废水投加6g/L玉米芯，处理2h后，玉米芯对Cr(Ⅲ)的吸附量可达6.057mg/g，玉米芯对Cr(Ⅲ)有很好的去除效果。玉米芯处理Cr(Ⅵ)废水适宜pH为强酸性，对Cr(Ⅲ)的去除为弱酸性或中性。

3.4 柚子皮在含铬废水处理中的应用

沈士德等［23］将柚子皮粉碎至380μm，在 pH=1.5，θ为25℃的条件下，向10mg/L的 Cr(Ⅵ)废水投加5g/L柚子皮粉，处理6h后，Cr(Ⅵ)去除率为98%。聂锦霞等［24］将柚子皮粉碎至 250μm，在pH≤2，θ为25℃的条件下，向10mg/L的Cr(Ⅵ)废水投加10g/L柚子皮粉，处理100min后，Cr(Ⅵ)去除率为99%。余美琼等［25］使用未粉末化的柚子皮吸附Cr(Ⅵ)，在 pH=4，θ为 40℃ 的条件下，向100mg/L的Cr(Ⅵ)废水投加10g/L柚子皮，经10h达到吸附平衡，Cr(Ⅵ)的去除率为98%，饱和吸附量为9.93 mg/g。通过粉碎柚子皮粉可以增加Cr(Ⅵ)与柚子皮粉的接触机会，能有效缩短吸附平衡时间，也可以在一定程度上提高对Cr(Ⅵ)的去除率。柚子皮对Cr(Ⅵ)的吸附效果优于橘子皮［25-26］;而浓硫酸改性低温碳化柑橘渣对Cr(Ⅵ)的饱和吸附量可达 13.74mg/g，表现出良好的吸附性能［5］。

3.5 秸秆类废弃物在含铬废水处理中的应用

作物秸秆是农林废弃物的一个主要来源，目前已有专家学者应用小麦秸秆、玉米秸秆和稻草对含铬废水进行了处理。张继义［27］和谭光群等［28］使用小麦秸秆在不同的实验条件下测定了小麦秸秆对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附量。张继义等在pH=1，θ为30℃的条件下，向150mg/L的Cr(Ⅵ)废水中投加4g/L小麦秸秆，经6h吸附处理后，对Cr(Ⅵ)的吸附量为13.981mg/g［27］。谭光群等研究了在Pb2+存在的条件下，经0.1mol/L NaOH溶液活化和经甲醇-浓盐酸(小麦秸秆、甲醇、浓盐酸配比为9g∶633mL∶5.4 mL)酯化处理的小麦秸秆对0.1 mmol/L的Cr(Ⅲ)的去除效果。实验发现NaOH活化处理后的小麦秸秆吸附效果高于酯化处理的小麦秸秆，在pH=5～6，θ为30℃的条件下，NaOH活化小麦秸秆对Cr(Ⅲ)的吸附容量为0.1423mmol/g［28］。共存的重金属阳离子Pb2+与Cr(Ⅲ)存在竞争吸附。小麦秸秆对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)均有较好的吸附效果，NaOH活化改性对其吸附性能有很大提高。王开峰等［9］研究了d为1mm稻草秸秆对Cr(Ⅵ)的吸附，在pH=1～2，θ为25℃的条件下，处理20mg/L的Cr(Ⅵ)废水，经30min吸附处理后，稻草秸秆对Cr(Ⅵ)的吸附量为1.22mg/g。杨剑梅等［29］研究了d为150μm以下的稻草秸秆在pH=1，θ为47℃的条件下，对20mg/L的Cr(Ⅵ)废水的处理，经24h吸附处理后，稻草秸秆对Cr(Ⅵ)的吸附量为3.883 mg/g［29］。强酸度、较小的粒径、较高的反应温度有利于提高稻草秸秆对Cr(Ⅵ)的吸附量。

3.6 其它农林废弃物在含铬废水处理中的应用

农林废弃物对含铬废水的处理研究十分广泛，现阐述其他农林废弃物对铬的吸附效果，见表1，以便于对含铬废水的处理效果有所了解。

表1 其它农林废弃物对含铬废水的处理效果

续 表

4 农林废弃物处理含铬废水的影响因素

农林废弃物处理含铬废水的影响因素主要有农林废弃物的类型及性质、农林废弃物的预处理、废水pH、农林废弃物投加量、吸附剂粒径、反应温度、时间、铬离子的存在形态、初始质量浓度和共存离子的影响等。

4.1 预处理对处理含铬废水的影响

通过对农林废弃物结构表征及对铬的吸附能力对比发现，含羟基、羧基、胺基及巯基等活性基团多的具有多孔纤维结构的农林废弃物对铬的吸附能力强［28，47］，因此高效吸附剂的筛选需考察农林废弃物的类型和性质，并对其进行预处理。研究发现通过洗涤，可以将农林废弃物纤维组织中杂质去除，活化改性可以大量的引入羟基和羧基等活性基团，可提高农林废弃物的吸附能力，因此对农林废弃物进行适当的预处理十分必要［6，12-14］。由于农林废弃物不同粒径对吸附效果产生不同的影响，且部分农林废弃物在吸附铬时，粒径的影响较大，但其影响趋势尚无定论。

4.2 pH对处理含铬废水的影响

研究表明，pH是农林废弃物吸附铬时的关键影响因素［4，9，29］，一般认为溶液中的 H+和 OH-能够对生物质进行活化，在碱性条件下，OH-具有对吸附剂表面去质子化的作用，减少金属阳离子与H+间的斥力，促进金属阳离子的吸附，如以阳离子存在的Cr(Ⅲ)在碱性条件下吸附效果较好就是这一原因造成的。通过研究pH对铬离子吸附的影响机理，目前普遍的认识是在酸性条件(尤其是强酸条件)下，Cr(Ⅵ)以 HCrO4-、Cr2O72-或CrO42-阴离子形态存在，在pH＜3时，Cr(Ⅵ)发生还原反应，生成低毒性的Cr(Ⅲ)，呈现出Cr(Ⅵ)的去除:

在2≤pH＜6时，阴离子基团发生缩合反应，呈现出 Cr(Ⅵ)的去除［nCrO42-+2(n-1)H+→CrnO3n+12++(n-1)H2O］［48-53］。在强酸条件下，农林废弃物所携带的羟基、羧基、胺基或巯基等活性基团被质子化［52-56］，以带正电的基团存在，易和含铬阴性基团结合，从而使Cr(Ⅵ)去除。在6＜pH＜7时，Cr(Ⅵ)以 CrO42-的形态存在，很难去除。

4.3 投加量及粒径对处理含铬废水的影响

农林废弃物投加量对吸附效果有明显的影响，实验结果表明，非极性的农林废弃物投加量增加时，Cr(Ⅵ)去除率增加，而吸附容量减少，极性农林废弃物有投加量上限，在低于投加量上限时与非极性农林废弃物具有类似的规律，但是超过投加量上限时，Cr(Ⅵ)去除率反而降低，吸附容量亦减少［3］。吸附效率是由吸附剂的种类及活化修饰方法决定的，而最大吸附效率点具有上限。吸附剂粒径的选取要适当，一般的较小粒径有利于 Cr(Ⅵ)的去除［4，23-25，29］，但是粒径过小可能会造成实际处理周期延长和吸附稳定性降低［43，45-46］。

4.4 温度、搅拌速度对处理含铬废水的影响

在农林废弃物处理含Cr(Ⅵ)废水的研究中发现，由于生物吸附过程为吸热过程，所以提高温度有助于吸附的加速进行［4，29］，但就实际应用而言，温度应依据生产实际和环境温度进行综合考虑，同时温度对吸附效果的影响比较有限，主要是由于农林废弃物对Cr(Ⅵ)的吸附过程中，物理吸附所占比例有限造成的。在吸附期间，搅拌对含铬废水处理几乎没有影响，所以利用农林废弃物处理含铬废水具有较好的抗水力冲击能力，稳定性较强，同时，吸附过程较快，该方法具有工程应用前景。铬离子的初始质量浓度对吸附效果也有较大影响，目前报道的农林废弃物对≤10mg/L级的含铬废水均具有较高的去除率且具有较高的饱和吸附量。

5 农林废弃物生物质的前处理与后处理

农林废弃物生物质的前处理一般包括洗涤、粉碎与改性，洗涤通过使用蒸馏水或盐溶液清除生物质吸附剂孔隙间的杂质和部分占位阳离子，从而提高其吸附能力;从理论上而言，较小粒径的生物质吸附剂具有较大的比表面积，有利于铬的表面吸附，但是，粒径过小将带来吸附剂的混-沉过程较长、吸附剂后处理困难的问题，因此，农林废弃物生物质粉碎的粒径不宜过小。前处理过程是农林废弃生物质的改性，通过各种物理化学方法对吸附剂表面进行去质子化处理，从而实现对吸附位点的活化。另外通过化学改性，改变吸附剂的化学性能，引入对铬离子具有强吸附能力的活化基团、消除与铬离子具有竞争吸附的占位离子，从而提高其吸附能力。研究发现，未经改性的农林废弃物虽然对铬具有一定的吸附能力，但吸附量和吸附效率较低，而经过物理、化学方法对其改性后，吸附效果明显提高。目前采用的铬离子吸附剂的改性方法主要有酸碱处理、热处理、炭化处理及无机盐活化处理。

农林废弃物生物质的后处理作用是通过一系列处理，消除有毒铬污染物，以实现铬回收及生物质吸附剂的再生和铬的解吸。所谓铬的解吸和吸附剂的再生是指在保持生物质吸附剂性质基本不变的前提下将被吸附的铬从吸附剂中去除，恢复吸附性能，实现吸附剂的再生与铬的浓缩或回收，其过程一般是吸附过程的逆过程，所以，可以根据不同废弃农林生物质吸附剂对铬的吸附机理，选择合适的方法或工艺形成吸附过程的逆环境，从而实现铬的解吸。在确定吸附剂再生方法时，需要考察铬的解吸程度和再生后的吸附能力。

目前常用的农林废弃物生物质再生方法主要有:1)酸洗脱［15，57］。该方法是在适宜的温度下，利用磷酸、硫酸、硝酸、盐酸或柠檬酸的稀溶液，浸泡洗脱生物质中吸附的铬，总体而言，无机酸洗脱效果弱于有机酸洗脱效果，一般适宜脱除Cr(Ⅲ)或者吸附过程中发生还原反应的Cr(Ⅵ)，经再生处理后，农林废弃物生物质吸附剂的吸附能力基本不受影响，纤维质量损失较低，部分生物质的吸附能力反而有所提升［49-50］。2)碱洗脱。常用的碱洗脱剂有氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠等碱性或弱碱性物质。由Cr(Ⅵ)的吸附机理不难看出，该方法是最有效的Cr(Ⅵ)洗脱方法，碱洗脱是通过提高溶液pH的方法达到解吸铬离子的目的，特别适合以阴离子基团存在的 Cr(Ⅵ)(HCrO、HCrO-、CrO2-、24427HCr2O7-、CrO42-)，其洗脱率可高达98%以上，再生的生物质吸附剂的吸附能力基本不受影响［50-51］。需要指出的是，碱洗脱效果的优劣并不与碱性强弱呈正相关，有实验证明，相同条件下碳酸钠对Cr(Ⅵ)的洗脱效果反而优于氢氧化钠的洗脱效果。并且碱洗脱只适合于阴离子基团形式存在的Cr(Ⅵ)，对阳离子形式存在的Cr(Ⅲ)基本没有洗脱效果［52-53］。3)盐洗脱。所谓盐洗脱是指利用硝酸盐、盐酸盐和铵盐中的钾离子、钠离子、钙离子和铵离子与阳离子状态存在的铬进行离子交换，实现铬的洗脱，仅适用于因离子交换被吸附的铬离子，且洗脱效果较低［50］。4)去离子水洗脱。利用去离子水可以将因静电引力和分子间范德华力等物理吸附过程所吸附在废弃农林生物质上的铬离子洗脱，所以该方法洗脱程度十分有限［52-53，56，58-59］。5)超声波、微波辅助洗脱。该方法主要是利用微波对体系能量和温度的提高、对分子间碰撞作用的加剧而实现解吸，而超声波对解析率的提升主要是由于超声波因成穴和声学涡流会产生加速传质过程的局部热点和成穴效应，这两种解吸方法已经在有机物吸附和重金属金离子的解吸中应用［60-63］，但是目前针对铬的解吸尚未见报道。6)铬回收。目前对铬的回收主要有浓缩法回收和热法回收，热法回收是将多次吸附的生物质材料在800～900℃进行灼烧灰化，产物以K2Cr2O7的形式存在。以上6种再生方法中，酸洗脱方法洗脱效果好，洗脱后生物质可继续使用，但是若使用酸液洗脱，会增加再生成本，可考虑利用废酸进行洗脱，处理时需重点考察洗脱后的生物质吸附效果。碱洗脱、盐洗脱和去离子水洗脱效果有限，不适宜于工业废水处理中吸附生物质的洗脱和再生。超声波、微波辅助洗脱方法经济、绿色环保，在重金属洗脱中已有应用［51-52］，而对铬的解吸和再生有待研究。浓缩法回收和热法回收适用于规模化使用，可有效回收重金属铬，需考察灼烧产物K2Cr2O7的品质。

6 结语及展望

利用农林废弃物处理含铬废水具有明显的优越性。农林废弃物对铬的选择吸附性强，吸附容量大，吸附速度快，阳离子干扰小，是一种值得研究开发的新型生物质吸附剂。该技术具有极大的生态效益和经济效益，将会是今后含铬废水处理及水环境修复的研究热点和发展方向。目前该技术已展开较广泛的研究。其吸附机理已基本确定，在今后的研究工作中，选择合适的农林废弃物生物质吸附剂并进行合理改性，增加其吸附选择性和吸附能力将成为研究的重点，另外，如何实现铬的回收、无毒化处理、吸附剂的无损再生技术将成为研究的关键。

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