热镀锌层低铬钝化膜工艺应用

孙从征，高秀丽

(1.潍坊东方钢管有限公司，山东潍坊 261011;2.潍坊市寒亭区文物保管所，山东 潍坊 261100)

引 言

钢铁热镀锌是目前使用比较广泛的一种防腐方式，热镀锌层若不经过任何处理，其耐蚀性较差，在湿热的气氛中容易生成黑斑或白锈，防腐效果大大下降。因此，热镀锌层需要经过钝化处理，以增强其耐蚀效果。行业中逐渐流行一种双防腐产品，如高速公路护栏，在热镀锌层上涂一层聚酯粉末涂料(δ约为90μm)，可将热镀锌层的保护寿命延长10年左右。某公司首推一种热镀锌/聚乙烯涂层(δ约为300μm)的护栏产品，可将热镀锌层的保护寿命延长20年以上。近年来，为提高热镀锌层适应各种环境的综合能力，在热镀锌液中添加合金元素，如铝、硅或铅等，形成热镀锌-铝合金层、热镀锌-铝-硅合金层等，添加的合金元素总质量分数有时超过40%，使热镀锌层(确切的应该称作热镀锌合金层)的成分与结构发生了变化。传统的涂装前处理方式已不能满足热镀锌层与涂层的结合力要求，尤其是较厚的涂层，短期附着力还能达到要求，但长效附着力差，经过1～6个月后，涂层附着力出现不同程度的消退，甚至消失，发生涂层起鼓或脱落现象。

根据多年的表面处理及涂装经验，开发了一种适用于各类热镀锌合金层前处理的低铬转化技术，在热镀锌层表面形成一层金黄色的转化膜，大大提升了涂层的长效附着力，解决了涂装后附着力消退的问题，并成功的运用在青岛胶州湾跨海大桥的护栏上，至今使用2年，无附着力下降迹象。该转化膜不同于传统的铬系转化膜，铬系转化膜仅适用于涂层δ＜60μm的涂装及工件加热温度低于120℃的涂装。对于100μm以上的涂装，由于涂层存在较大的内应力，涂层的长效附着力达不到要求;对于工件加热温度超过150℃的涂装，加热使膜老化，长效附着力也达不到要求。该转化膜更不同于普通的铬系钝化膜，普通的钝化膜不能用于涂装。该转化膜液中通过引入一种专用稳定剂，不仅大大提升了长效附着力，延长了使用寿命。

1 实验部分

1.1 转化膜工艺流程

热镀锌工件(采用Q235钢热镀锌-铝合金层)→脱脂(50℃，5～10 min)→流水洗→酸洗活化(20～40 s)→流水洗→转化膜处理(20～40 s)→水洗→老化(60～70℃自来水，10～20 s)→吹干→涂装(工件加热220～230℃浸渍聚乙烯粉末涂料)。

1.2 溶液组成

1)脱脂液

碳酸钠 10～20 g/L

磷酸钠 20～30 g/L

OP-10 2～4 g/L

2)酸洗活化液

氢氟酸(40%) 10～30 g/L

硝酸(65%) 30～50 g/L

缓蚀剂 0.5～1 g/L

3)转化膜处理液

铬酐(化学级) 3～7 g/L

硫酸(98%) 0.3～3 g/L

稳定剂 3～10 g/L

pH 1.3 ～2.0

1.3 质量检验

1)转化膜外观颜色。均匀的金黄色为合格品;

2)转化膜附着力。按照GB 9791-1988锌和镉上铬酸盐转化膜附着力测试方法，采用无砂橡皮，以一般的压力在膜层上擦拭10次，不露出金属底色为转化膜的附着力合格。

3)涂层长效附着力。按照GB 23257-2009防腐层附着力的测定方法，将涂敷后的试件置于75℃的热水中浸泡，48 h后取出，用小刀在涂层上划30mm×15mm的长方形，划透涂层至热镀锌层，待冷却到室温用小刀从长方形涂层的一角插入涂层下面，以水平推力撬剥涂层，按分级标准评定附着力等级，试件达到0～1级认定合格。

分级评定标准为:

0级——涂层明显的不能撬剥;

1级——被撬剥的涂层小于或等于20%;

2级——被撬剥的涂层小于或等于50%;

3级——被撬剥的涂层大于50%，但涂层对水平力表现出明显的抗撬剥性;

4级——涂层很容易被撬剥成条状或大块碎屑;

5级——涂层成一整片被轻易剥下。

2 实验结果与讨论

2.1 成膜原理

转化膜成膜过程主要有锌的溶解和铬酸盐膜的沉积两步骤。用反应式表示为:

1)锌的溶解［1］。

2)铬酸膜的沉积［2］。

锌的溶解使反应界面pH升高，OH－的增加使得铬酸盐膜开始沉积，沉积反应为:

上述各种铬酸盐共同组成转化膜，成分比较复杂，虽然类似镀锌钝化，但结构与功能却与钝化膜不同。在成膜中，Cr(Ⅲ)起骨架作用，而Cr(Ⅵ)起填充作用。文献显示［3］，Cr(Ⅲ)在膜中呈蓝白色，而Cr(Ⅵ)在膜中呈黄色或橙色，随着Cr(Ⅵ)比例的升高，膜层的颜色会呈现“白→蓝→浅黄→彩虹→金黄→土黄”的变化。而适合涂装的，只有彩虹至金黄色范围，在下面的分析中将对此进行论证。

2.2 前处理的影响

2.2.1 脱 脂

由于设备的维护与保养，镀锌工件上难免会有些油脂，油脂较轻时可以在酸洗活化工序洗掉，而油脂较重时，就必须进行脱脂处理。带有油脂的工件进行转化膜处理，油脂处基本不上膜，即便上膜，膜也很容易脱落，没有附着力。

2.2.2 酸洗活化

酸洗活化的目的是去除热镀锌层的氧化皮，并形成一定的粗糙度，便于成膜。氧化皮若去除不干净，则成膜较薄，易脱落，不利于涂装。

有些热镀锌件由于存放时间较长，表面会有一些白锈或黑斑，若不酸洗干净，也会影响转化膜质量。对于存放时间较长出现白锈或黑斑的工件，应适当延长酸洗时间，并辅助砂纸打磨。

含硅、铝较高的热镀锌合金层，成膜会受到较大影响，这种情况下应适当提高氢氟酸的浓度，才能获得质量较好的转化膜。

为防止热镀锌层过度酸洗，在酸液中需要添加缓蚀剂，该缓蚀剂为复合配方，由十二烷基磺酸钠、苯并三氮唑、硫脲等按一定比例配制而成。

酸洗活化后工件必须清洗干净，否则HF带入转化液中将使膜变薄。

2.3 转化液的影响因素

1)铬酐的质量浓度。铬酐是成膜的主要物质，对转化膜质量起决定性作用。ρ(硫酸)为0.5g/L，ρ(稳定剂)为4g/L，成膜t为30s，改变铬酐的质量浓度研究其对膜质量的影响发现，当ρ(铬酐)低于3g/L时，转化膜呈很浅的黄色，涂层长效附着力仅为3级，不适合涂装;当ρ(铬酐)为3～7g/L时，随着ρ(铬酐)升高转化膜呈现彩虹至金黄色的变化，涂层长效附着力达到0级，适合涂装;当ρ(铬酐)超过8g/L时，转化膜呈土黄色，橡皮擦拭轻微脱落，涂层长效附着力为2级，不适合涂装。因此，ρ(铬酐)应控制在3～7g/L。

2)硫酸的质量浓度。硫酸对铬酐起到强化辅助作用，可减慢膜的溶解，增加膜的厚度。当ρ(铬酐)为4g/L，ρ(稳定剂)为4g/L，成膜 t为30s，改变硫酸质量浓度研究其对生成转化膜的影响发现，当ρ(硫酸)低于0.3g/L时，转化膜呈浅黄色，疏松，橡皮擦拭易脱落，涂层长效附着力为4级，不适合涂装;当ρ(硫酸)在0.3～3g/L时，转化膜颜色呈彩虹色至金黄色变化，涂层长效附着力0级，适合涂装;当ρ(硫酸)超过3g/L时，转化膜颜色蓝、绿、黄相间，极不均匀，涂层长效附着力局部达到4级，不适合涂装。由此可见，硫酸过低起不到辅助作用，而太高又会造成转化膜颜色不均匀，最适宜的ρ(硫酸)应为0.3 ～3g/L。

3)稳定剂的质量浓度。在应用稳定剂之前，涂层有时长效附着力很好，产品使用2年没有任何问题，但有时长效附着力很差，仅一周的时间附着力便下降。这说明，转化处理液在使用过程中存在不稳定因素。

生产跟踪发现，随着转化处理液的使用，转化膜中逐渐产生一种悬浊物，悬浊物的出现使转化膜的耐热稳定性下降，且微观形貌显示转化膜的表面有较多的夹杂物，这是造成传统的铬系转化膜长效附着力差的主要因素。

经分析，这些悬浊物为 Zn2+、Cr3+、Pb2+、Al3+等离子水解后与铬酸根形成的碱式盐，且后两者的存在，容易造成转化膜层的结构缺陷。这些金属离子的来源，主要是热镀锌层与转化液反应后的产物。

稳定剂是本研究独立开发的一种复合添加剂，由两种无机盐、一种络合剂和一种有机酸等四种物质按照一定的比例配制而成。无机盐用于掩蔽Pb2+、Al3+，络合剂用于掩蔽Zn2+，有机酸用于消除Cr(Ⅲ)的影响并加快成膜速度。

当 ρ(铬酐)为4g/L，ρ(硫酸)为 0.5g/L，处理 t为30s，改变稳定剂的浓度研究其对转化膜的影响，当ρ(稳定剂)低于3g/L时，30%的试件长效附着力不合格;当ρ(稳定剂)为3～10g/L时，全部试件长效附着力合格，转化液使用寿命平均延长350%，且ρ(稳定剂)在5～8g/L时效果最好;当ρ(稳定剂)超过10g/L时，随着质量浓度增加转化膜的颜色变浅，成膜速度下降，10%的试件长效附着力不合格，不适合涂装。因此，ρ(稳定剂)应控制在3～10g/L，最佳为5～8g/L。

4)pH。pH低转化膜生成后溶解快，不仅转化膜厚度不足，且局部易脱落，涂层长效附着力不合格;pH过高成膜速度较慢，甚至不能成膜。实验发现，最适合的 pH 为1.3 ～2.0。

5)温度。温度主要影响成膜的速度，对转化膜的成分无明显的影响。当温度过低时，成膜缓慢，且不均匀，呈浅黄与蓝白相间，与涂层的结合力较差;当温度过高时，成膜速度过快，膜层厚度不宜控制，易脱落;最佳的θ为5～30℃。

6)时间。时间对转化膜的影响与温度相似，太长或太短则膜层太厚或太薄，都不适合涂装，最适宜的转化处理t为20～40s，当温度偏高或偏低时，应适当减少或增加时间。

2.4 老 化

与镀锌层钝化一样，转化膜必须经过老化，才能达到最佳效果。老化水温不易过高，否则铬酸盐膜将会大量溶解，影响涂层附着力;水温太低起不到老化效果，也不利于膜层吹干。最佳老化水温应控制在70～80℃。老化时间不宜过长，过长也会导致转化膜大量溶解，一般控制在10～20s为宜。

2.5 工件预热

大多数涂装都需要对工件进行预热，转化膜的耐温性是转化膜使用稳定性的关键因素。实践证明，采用该工艺制备的转化膜，350℃烘烤45min，涂装后的涂层长效附着力达到1级以上。

3 转化液的维护

转化液使用过程中，要对ρ［Cr(Ⅵ)］和pH进行化验检测。Cr(Ⅵ)采用硫酸亚铁铵滴定法进行测定。使用过程中应保持ρ(铬酐)在3～7g/L之间;pH应保持在1.3～2.0之间。当二者不在规定的范围内时，应添加浓缩液进行调整。浓缩液为工作液的20倍液(质量比)。

随着转化液的添加、使用，溶液中的Cr(Ⅲ)、Zn2+离子的质量浓度越来越高，当分别超过5g/L及10g/L时，转化膜疏松易脱落，长效附着力下降，不再适合涂装，可用阳离子交换树脂(氢型)处理使转化液再生后循环使用。

4 结论

1)转化膜处理的最佳工艺参数为:3～7g/L铬酐，0.3～3g/L硫酸，5～8g/L稳定剂，pH 为1.3～2.0，θ为5 ～30℃，t为20 ～40s，转化膜呈彩虹至金黄色。

2)热镀锌层中的硅、铝等元素、工件表面的油脂和白锈等都会对成膜有很大的影响，必须在脱脂、酸洗活化工序清理干净，才能保证成膜质量。

3)稳定剂是转化剂中不可缺少的成分，可以提高转化膜的长效附着力，且延长转化液使用寿命。

4)该转化膜能够承受350℃左右的烘烤，适合热塑粉、热固粉及漆类等各种涂料的涂装。参考文献

［1］王行方，吴世其.电刷镀锌层铬酸钝化膜形成机理的初步探讨［J］.电刷镀技术，1991，(1):26-27.

［2］吴双成.镀锌彩钝膜质量的调控［J］.电镀与环保，1995，15(7):30.

［3］胡传炘.实用表面前处理手册［M］.北京:化学工业出版社，2006:250.